光源的选择对水溶性磺酸卟啉光催化对萘二酚类物质催化性能的影响

朱琪琛，熊 明，陶思羽，唐思危，任奇志

（1.上海交通大学化学化工学院,上海 200240；2.无锡小天鹅电器有限公司研发中心,无锡 214028)

含酚废水是当今世界危害大，污染范围广的工业废水之一，在许多工业制造企业如石油、机械制造、化学合成、农药排出的废水中均含有酚类，如果不经处理直接排放将会对人体、水体、鱼类以及农作物带来严重危害［1］.针对不同浓度的含酚废水，有着不同的处理方法：对高浓度含酚废水，常采用溶剂萃取法［2］、活性炭吸附法［3～5］、光催化法等；对低浓度含酚废水，常采用化学氧化法［6，7］，电催化法［8，9］和生物处理法［10，11］等.而光催化法作为处理含酚废水工艺中的一种新型方法，因为没有二次污染、脱酚效率高和对多种有机物和无机物均有良好催化作用的特点被广泛关注.光催化法的主要原理是将氧化剂材料与光化学辐射相结合，可产生氧化能力极强的自由基，这些自由基在氧化有机物过程中起到重要作用，可以用于污水处理、尾气净化、癌症治疗等多个领域.近年来，TiO2［12］、ZnO［13］、含铋化合物［14］及卟啉类化合物［15～19］等材料在光催化法领域的研究取得重要进展.如李宇涵等［12］研究了TiO2高效光催化氧化甲醛的反应历程，为光催化材料表面缺陷设计和光催化治理气相污染物提供了新思路；齐雪梅等［14］研究了铋系光催化剂的水热合成及其在污染物去除中的应用.

卟啉是一类由4个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH—）相连而成的共轭大分子杂环化合物，具有荧光性、热稳定性好和可见光谱吸收宽等特点，可被广泛用于生物学、医学、电化学等领域［20，21］.由于共轭大环的存在，卟啉化合物在波长380～430 nm 间出现强的吸收带，通常称为Soret 带（亦称B带），是卟啉环的a1μ（π）-eg（π*）允许跃迁；除了Soret带外，可见区还有弱吸收的Q带，是卟啉环的a2μ（π）-eg（π*）允许跃迁.因此，卟啉化合物具有较强的光敏性.水溶性磺酸卟啉化合物作为光敏化合物，可以溶解于废水中，吸收太阳光敏化分子氧产生单线态氧，使废水中酚类化合物被快速降解或生成可再利用的重要有机物或中间体.近年来，卟啉在光催化方面的应用得到了广泛研究.如Sinta等［22］研究了以KHSO5为氧化剂时FeTPPS对五氯苯酚（PCP）的氧化反应，发现腐殖酸的加入有利于加强PCP的降解，在一定条件下，该反应的催化氧化效率可以达到100%；Lente等［23］对以水溶性铁卟啉为催化剂降解三氯苯酚（TCP）的反应进行了研究，反应中以双氧水为氧化剂，可以实现高达95%的降解效率.本课题组［17，18］制备及表征了不同取代基以及不同取代基位置（空间结构）的水溶性磺酸卟啉，将它们作为催化剂用于光催化氧化2，3-萘二酚反应，以研究取代基及空间结构对催化效率的影响.现阶段对于水溶性磺酸卟啉化合物光催化氧化酚类化合物的研究集中于水溶性磺酸卟啉结构、氧源及催化体系，而对光源包括波长及功率等因素的探讨则很少.

本课题组对于水溶性卟啉及酞菁化合物的制备和性质进行研究，合成了系列水溶性卟啉及其金属配合物，用于催化饱和烃羟化反应和烯烃环氧化反应［24］以及催化氧化2，4，6-三氯苯酚［15］、1，5-萘二酚［16，18，19］及2，3-萘二酚［17］等.本文选用水溶性meso-四（4-磺酸苯基）卟啉（TPPS）、meso-四（3-甲氧基-4-磺酸苯基）卟啉（TMPPS）和铁配合物FeTPPS作为催化剂，对它们光催化1，5-萘二酚反应的光源的波长范围及功率等条件对催化性能的影响进行探究，并对相关催化过程进行了动力学研究，探讨了反应机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氯甲烷（上海凌峰化学试剂有限公司）；硫酸和过氧化氢（质量分数30%）（国药集团化学试剂有限公司）；碳酸氢钠和碳酸钠（上海虹光化工厂）；乙酸（上海泰坦科技股份有限公司）；1，5-萘二酚（阿法埃莎化学公司）.

UV-1800 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本岛津公司）；85-2 型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；碘钨灯（ITL，100 W，波长范围340～2500 nm，苏州菲利浦照明厂）；5～20 W 的350～650 nm LED 光源（徐州发彩LED 照明厂）；Bruker DRX500 型核磁共振波谱仪（400 MHz，1H NMR，德国Bruker 公司）；Nicole-tavatar 370DTGS 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，KBr 压片，美国Tavatar 公司）；FT-ICR MS型质谱仪（MS，德国Bruker公司）.

1.2 过氧化氢浓度测定

过氧化氢易分解，为了确保每次实验使用的过氧化氢含量严格一致，利用UV-Vis光谱测量不同浓度的过氧化氢的UV-Vis 吸收曲线.在实验所用的浓度范围内，过氧化氢的UV-Vis吸收遵循Lambert-Beer定律，根据其在240 nm处的吸收值绘制过氧化氢的标准曲线［25］，结果如图1 所示，标准曲线方程为A=29.33c+0.01［其中，A为吸光度；c（mol/L）为过氧化氢的浓度］.

Fig.1 Standard curve of hydrogen peroxide solutions

1.3 水溶性磺酸卟啉的合成

1.3.1 脂溶性卟啉母体TPP 及TMPP 的制备 分别选择苯甲醛及3-甲氧基苯甲醛，利用Alder 法合成得到TPP（产率14%）及TMPP（产率12%）［26］.卟啉粗产物经过乙醇洗涤至滤液无色，以完全除去聚合物，然后通过柱层析纯化卟啉.产物经乙醇洗涤、柱层析纯化后均为紫色晶体.

1.3.2 水溶性磺酸卟啉的制备 分别称量1.50 g TPP及TMPP于三颈瓶中，选择不同的磺化剂及磺化温度进行磺化反应［15］.将粗产品溶解至水相.利用透析袋对粗产品溶液进行纯化.浓缩溶液至晶体析出，重结晶后真空干燥，得到蓝紫色晶体TPPS及TMPPS.

TPPS：产率91%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.84（s，8H），8.22～8.10（m，8H），8.02（d，J=4 Hz），-2.77（s，2H，NH pyrrole）.FTIR（KBr），ν～/cm-1：3298（νN—H），1653（νC=C），1534（νC=C），1252（νS=O），1024（νS=O），910（δN—H），UV-Vis（H2O），λmax/nm：589，551，515，414（Soret）.MS，m/z：1022.00.

TMPPS：产率44%，1H NMR（DMSO-d6，400 MHz），δ：8.89（s，8H，β-pyrroles），8.55～8.37（m，4H），8.36～8.11（m，4H），7.61～7.44（m，4H），3.99（s，12H），-2.87（s，2H）；FTIR（KBr），ν～/cm-1：3438（νN—H），1637（νC=C），1258（νAr—O—C），1150（νS=O），1061（νS=O），977（δN—H）.UV-Vis（H2O），λmax/nm：580，550，515，421（Soret）.MS，m/z：1142.04.

FeTPPS：参照文献［19］方法制备，产率68%.UV-Vis（H2O），λmax/nm：580.1，527.6，393.9；FTIR（KBr），ν～/cm-1：1640，1490，1390，1190，719；C44H24N4O12S4Na4FeCl·2H2O 元素分析（%），计算值：C 47.49，H 2.54，N 5.03，S 11.53；实验值：C 47.15，H 2.59，N 4.92，S 11.68.MS，m/z：1054.90.

3种水溶性磺酸卟啉的结构见图2.

Fig.2 Structure of three water soluble porphyrins

1.4 催化剂用量的确定

文献［27］及课题组研究证实，由于光催化反应的催化剂总表面积增加，在一定的催化剂浓度范围内1，5-萘二酚的催化氧化效率随着催化剂用量的增加而提高，但是当过量使用催化剂时，由于在高固含量下团聚作用导致的光透过率降低、光散射增加和表面积损失，催化剂表面活性部位的数量将变得几乎恒定.0.05 μmol卟啉为1，5-萘二酚光催化氧化实验的最佳用量.

1.5 过氧化氢用量的确定

卟啉在可见光的激发下可敏化分子氧生成单线态氧1O2，单线态氧（1O2*）与底物1，5-萘二酚结合最终生成5-羟基-1，4-萘醌，因此卟啉光催化反应中，过氧化氢与催化剂的加载量对卟啉催化性能影响很重要.在我们前期工作中［15～19］，对催化体系中过氧化氢/卟啉的用量进行了研究，确定了最优化的卟啉/过氧化氢的用量为0.05 μmol卟啉/5 μL 30%H2O2.

1.6 催化条件

根据1.4节及1.5节关于催化剂用量及过氧化氢用量的讨论，实验在25 ℃恒温反应装置中进行，取50 mL 1，5-萘二酚缓冲溶液（pH=4）加入到恒温反应装置中，依次加入0.05 μmol 卟啉和5 μL 30%H2O2，再加入50 mL二氯甲烷，磁力搅拌均匀，用选取的光源（光源与反应体系中心的距离维持10 cm）照射，利用UV-Vis 监测反应进度.定时取样，在实验所用浓度范围内，1，5-萘二酚的UV-Vis 吸收遵循Lambert-Beer定律［16，18，19］，根据其在329 nm处的最强吸收峰强度的变化计算转化率.

2 结果与讨论

2.1 磺酸卟啉对1,5-萘二酚的光催化反应

在以30%H2O2溶液为氧源，碘钨灯为光源，水溶性磺酸卟啉为光催化剂的条件下对底物1，5-萘二酚进行氧化反应（Scheme 1）.以水溶性磺酸卟啉为光催化剂的催化反应过程中，1，5-萘二酚的3个特征峰（298，314及329 nm）的吸收强度随着反应时间的延长逐渐下降［图3（A）］，表明底物逐渐发生转化，将产物分离、提纯，通过元素分析、质谱及核磁共振波谱表征，证实产物为5-羟基-1，4-萘二醌（图4及表1）.

Scheme 1 Photocatalytic reaction of 1,5-naphthodiol with porphyrins

Fig.3 UV-Vis spectra of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS under 100 W iodine-tungsten lamp(A)and conversion rates of 5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS(a)and no catalyst(b)under 100 W iodine-tungsten lamp(B)

以相同条件下无催化剂的体系作对照组，与以水溶性磺酸卟啉TPPS为催化剂的实验组进行对比［图3（B）］，在不存在催化剂时1，5-萘二酚在光照下几乎不分解，证实了水溶性磺酸卟啉的光催化效果.

计算了2种卟啉催化剂对1，5-萘二酚在不同反应时间的转化率，并进行了线性拟合，结果如图5及表2中Entries 1和2所示，其中c0代表底物的初始浓度，c代表不同反应时间的底物浓度，t代表反应时间，kobs为表观速率常数.计算结果表明，该催化反应为一级反应［16，18，19］，2种磺酸卟啉催化剂均具有较好的催化性能，卟啉环苯基上取代基为甲氧基的TMPPS卟啉催化剂的转化率更高.

Fig.4 1H NMR spectrum of degradation product of 5-dihydroxynaphthalene

Table 1 Elemental analysis,mass and 1H NMR data of the product

图6 为TPPS 和TMPPS 的紫外-可见光谱图，可以看出2种卟啉的吸收峰强度有很大差别.通过对荧光光谱图使用积分球法和指数拟合，根据式（1）和式（2）可得2种卟啉在410 nm激发波长下的荧光量子产率及荧光寿命，TPPS和TMPPS的荧光量子产率分别为0.0167和0.0107，荧光寿命分别为3.94和2.23 ns.显然给电子基—OCH3降低了卟啉的荧光量子产率（Nflourescence）及荧光寿命（η）.

Fig.5 Conversion rates(A)and ln(c0/c)-t curve(B)of 5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS and TMPPS under 100 W iodine-tungsten lamp

Table 2 Dynamic data of photocatalysis by different porphyrins under different lamps

Fig.6 UV-Vis spectra of TPPS and TMPPS(5 μmol/L in H2O)

式中：NI1，NP2，NP3分别表示式（3），式（4）和式（5）各步骤中测试的入射光或荧光光子数；A为样品对入射光的一次吸收系数；λj是荧光波长；P（λj）flourescence为荧光功率.

根据文献［18］报道，当卟啉配合物在光作用下从基态S0转变为单重第一激发态S1后，有2种趋势：进行系间交叉转化成三重第一激发态T1或通过荧光辐射回到基态S0，两者是竞争关系（Scheme 2）.荧光量子效率较高，不利于三重第一激发态的形成，产生1O2的能力会随之降低，因此，荧光量子产率及荧光寿命更低的TMPPS催化效果强于TPPS，这与表2中Entries 1，2中催化活性相符.

Scheme 2 Mechanism of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by porphyrins

2.2 不同波段的光源对卟啉催化性能的影响

为了研究不同波段的光源对卟啉催化性能的影响，以TMPPS为催化剂，选择了市面上常见的6个波段（360～370，380～385，450～470，492～577，580～585及620～630 nm）的LED灯作为光源，探究其光催化性能.为了减小卟啉光解对催化性能的影响，选用了10 W的低功率光源.计算1，5-萘二酚在不同反应时间的转化率及动力学拟合曲线，结果如图7及表2中的Entries 3～8所示.可以看出，当使用不同波段的相同功率光源光照时，TMPPS 的催化性能具有明显的差别，反应物转化率顺序为：λ380—385＞＞λ360—370＞＞λ580—585＞λ620—630＞λ492—577＞λ450—470.λ380—385最高，λ360—370次之，其余光源中又以λ580—585最好.从图6可以看出，卟啉的紫外-可见吸收主要有Soret 吸收峰及Q 带吸收峰，其紫外-可见光谱的产生源于卟啉2个最高占有轨道与2个最低空轨道之间的跃迁.Soret峰位于414 nm，由π-π*跃迁引起；Q带吸收峰位于516，551，592及648 nm.Zerner等［28］分别将其命名为Ⅳ～Ⅰ带，其中Ⅲ和Ⅳ带分别代表a2u（π）→eg（π*）的Q0及振动激发Qv跃迁；Ⅰ，Ⅱ带为电荷转移带，属于a2u（π），b2u（π）→eg（dxz，dyz）跃迁.λ380—385和λ360—370的光源照射下卟啉的催化效率明显大于其它波长，源于λ380—385和λ360—370更接近卟啉的Soret峰，有利于卟啉环的π-π*跃迁；随后λ580—585光源的催化性能次之，应该对应于Q带吸收峰.这些光源可以使卟啉被激发产生的三线态活性物种数量更多，催化效果也就较好.

Fig.7 Conversion rates(A)and ln(c0/c)-t curves(B)of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TMPPS under different wavelengths

2.3 不同功率的光源对卟啉催化性能的影响

选用2.2 节中催化效果较好的λ380—385光源，探究5，10，15 及20 W 功率的LED 光源对卟啉TMPPS催化性能的影响.图8（A）和（B）分别为1，5-萘二酚在不同反应时间的转化率及动力学拟合曲线.拟合公式和表观速率常数列于表2（Entries 9～12）.为了探究速率常数与功率的关系，绘制了速率常数-功率拟合曲线，结果如图9（A）所示.结果表明，催化反应的速率常数与功率在一定范围内呈良好的线性关系，比例系数为7.89×10-4，R2为0.998.选用5，10，15 及20 W 功率的λ360—370光源，得到了类似的实验结果（表2 中Entries 13～16），反应速率常数与功率呈良好线性关系［图9（A）］.对90 min 时的转化率-光源功率曲线进行拟合，结果如图9（B）所示，λ360—370和λ380—385光源下的拟合公式分别为CR=100-100e-0.0426P和CR=100-100e-0.0680P［其中，CR（%）为转化率，P为光源功率］.

Fig.8 Conversion rates(A) and ln(c0/c)-t curves(B) photocatalyzed by TMPPS under different power of λ380―385 light source

Fig.9 kobs-power curves(A) and conversion rates(B) of 90 min-power curve photocatalyzed by TMPPS under λ360―370(a)and λ380―385(b)

2.4 FeTPPS的光解

当金属离子与卟啉化合物结合时，由于中心金属离子的性质不同，产生的三重态活性物种的寿命明显不同，从而引起卟啉光催化活性的改变.如锌卟啉ZnTPPS 拥有闭壳层的中心金属离子Zn2+，三重态活性物种的寿命较长，因此光敏化反应能力较强.铁卟啉FeTPPS 在理论上具有较好的光催化活性［26］，原因在于Fe3+具有空的d轨道能够将d电子反馈给氧原子产生更多的单重态氧，产生更多的三重态活性物种.选择FeTPPS作为光催化剂，研究了5，10，15和20 W 4种功率的λ380－385光源对催化活性的影响.1，5-萘二酚在不同反应时间的转化率、表观反应速率常数及动力学拟合曲线如图10及表2中Entries 17～20所示.从图10（A）可以看出，反应时间为30 min时，5 W光源照射下的底物转化率明显大于10，15及20 W功率的光源，与2.3节中TMPPS的催化结果不同；当反应时间延长到60 min时，4种功率光源下的催化活性逐渐反转，即60 min后底物转化率随着光源功率的增加而增大，与2.3节实验结果相符.与卟啉配体相比，铁卟啉容易光解，图10的反常结果可能源于FeTPPS 在不同功率光源照射下的光解差异［28］.

Fig.10 Conversion curves(A)and ln(c0/c)-t curves(B)photocatalyzed by FeTPPS under λ380―385 LED

为了探究FeTPPS在不同功率光源下的光解性质，利用UV-Vis光谱测试了FeTPPS分别在4种功率的λ380－385光源照射下的稳定性，并将TMPPS置于相同条件下作为对照组，结果如图11.采用5 W光源时，FeTPPS在120 min内均保持了较好的稳定性；随着照射光源功率的增加，FeTPPS的稳定性随照射时间逐渐下降，并且功率越强，催化活性下降越明显.下降规律相似：30 min时卟啉稳定性的下降程度最大，60 min 后下降程度逐渐放缓.结合图10（A）结果，发现不同功率光源下，铁卟啉的催化活性变化规律与卟啉光照下稳定性密切相关.反应初期，由铁卟啉在低功率的5 W光源下稳定性最好，导致其催化活性最高，高功率的20 W 光源下由于催化剂的稳定性降低最多，从而活性最低；反应60 min后，铁卟啉光解程度开始缓解，催化活性逐渐随光源功率的增大而上升.同样条件下对卟啉TMPPS 的稳定性进行了对照实验，发现120 min 内其在4 种功率光源照射下较为稳定，证实了催化剂的稳定性与催化活性的直接关系.

Fig.11 Photo stabilities of FeTPPS and TMPPS under λ380―385 LED

3 结 论

利用水溶性磺酸卟啉（TPPS，TMPPS及FeTPPS）作为光催化剂，氧源为H2O2，探究了不同光源的功率（5，10，15及20 W）及波长范围（350～650 nm）对卟啉配体及铁配合物催化氧化1，5-萘二酚催化性能的影响.在380～385 nm 波长的光源照射下卟啉的催化性能最好；TMPPS 卟啉的催化性能与功率在5～20 W范围内呈良好的线性关系；由于铁卟啉FeTPPS容易光解，不同功率的光源照射下，其催化性能与催化剂的稳定性密切相关.在所选取光源的波长及功率范围内，TMPPS 及FeTPPS 的最佳催化条件为25 ℃恒温，0.05 μmol卟啉-10 μmol 1，5-萘二酚-5 μL 30%H2O2，380～385 nm 20 W光源.