掺石灰石粉清水混凝土表观质量与性能研究*

汪华文，吴 柯，秦明强，胡 骏，袁 波

(1.海工结构新材料及维护加固技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430040； 2.中交武汉港湾工程设计研究院有限公司，湖北 武汉 430040； 3.中交二航武汉港湾新材料有限公司，湖北 武汉 430040；4.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

0 引言

港珠澳大桥为世界级海洋工程清水混凝土建筑集群，实现了内实外美、零维护的结构耐久性体系应用。借鉴港珠澳大桥的成功经验，越来越多的海洋工程结构采用清水混凝土。主要通过掺加粉煤灰、矿粉、硅灰等矿物外加剂保证海洋工程清水混凝土耐久性，而煤炭资源日益紧缺，环保要求日益严格，导致粉煤灰成本增加，进而使清水混凝土质量控制难度增大，对耐久性、表观质量等产生影响。为此，研究粉煤灰对清水混凝土表面色斑、微观结构劣化等的影响，通过不同细度石灰石粉取代粉煤灰，研究混凝土工作性能、力学性能所受影响，并通过开展压汞试验研究粉煤灰、石灰石粉对混凝土孔隙结构的影响。

1 试验概况

1.1 原材料与配合比

试验原材料为某海洋工程清水混凝土用原材料，包括水泥、粉煤灰、矿粉、粗集料、细集料。取表观质量较好但存在明显黑斑的混凝土生产厂家供应的2个批次粉煤灰，分别记为FA1，FA2。石灰石粉碳酸钙含量96.1%，细度0.12%，流动度比100.7%，7d活性指数47%，28d活性指数58%，含水量0.01%，亚甲蓝值0.16g/kg，粉煤灰和石灰石粉化学成分如表1所示。

表1 粉煤灰和石灰石粉化学成分 %

本试验参考陈改新等提出的水泥、石灰石粉、矿粉为最优胶凝材料体系，掺加FA1，FA2得到编号分别为KFA1，KFA2混凝土。考虑石灰石粉活性较粉煤灰低，分别采用100，400，600目石灰石粉通过外掺法取代全部粉煤灰，得到编号分别为KLS100，KLS400，KLS600混凝土。经初步试验确定水胶比为0.34，通过微调外加剂用量与砂率制备坍落度为180～200mm的混凝土，配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比 kg·m-3

1.2 试验方法

对FA1，FA2、实体构件60d水化黑斑区进行FTIR测试；采用JSM-IT200型扫描电子显微镜对实体构件60d水化黑斑区、正常区混凝土微观形貌进行SEM测试，分析粉煤灰对清水混凝土表面色斑、微观结构劣化等的影响；由于实体结构处于高盐、季冻服役环境，采用RCM法测试混凝土28，56，180d龄期下氯离子扩散系数，分析混凝土抗氯离子渗透性能；采用AutoPoreV9620型全自动压汞仪对KFA1，KLS400 28d水化试块进行压汞试验，研究粉煤灰、石灰石粉对混凝土孔隙结构的影响。

2 试验结果与分析

2.1 粉煤灰的影响

分别取FA1，FA2与水按1∶9混合搅拌，静置一段时间后观察到FA2溶液表面出现1层黑色漂浮物，而FA1溶液表面未出现。为提高燃煤效率，添加重油等油性物质作为助燃物，当助燃物燃烧不充分时，粉煤灰吸附部分黑色油性有机物，因此FA2溶液出现黑色漂浮物，即FA2为实际工程中常见的浮黑灰。

FTIR测试结果如图1所示。由图1可知，FA2在1 781cm-1处出现振动峰，而FA1未出现，表明FA2中含较多黑色油性有机物；实体构件60d水化黑斑区在1 794cm-1处出现振动峰，表明含有黑色油性有机物。黑色油性有机物在施工过程中上浮、聚集，在清水混凝土表面形成不均匀分布黑斑。

图1 FTIR测试结果

实体构件60d水化黑斑区和正常区混凝土SEM测试结果如图2所示。由图2可知，水化60d时，黑斑区仍可见纤维状硅酸钙凝胶、针柱状钙矾石，且存在较多水化孔隙；正常区水化产物相互交织、接触连生，水化后期由粉煤灰、矿粉生成较多水化产物，填充在结晶网状结构中，形成交叠、密实的三维结构；黑斑区和正常区混凝土在不同放大倍数下均可见球状粉煤灰颗粒。

图2 SEM测试结果

由随机破开面FA1，FA2裸露面积、表面及周围水化产物数量可知，FA2黑斑区周围界面纹理清晰，自身水化程度较低，且与其他水化产物交织较松散。综合FTIR，SEM测试结果可知，FA2中有机物不仅会导致混凝土表面出现黑斑色差，且会引起混凝土微观结构劣化。

2.2 石灰石粉的影响

2.2.1混凝土工作性能与力学性能

掺加粉煤灰及石灰石粉得到的混凝土性能指标如表3所示。由表3可知，KFA1中有机物含量较少，对混凝土工作性能、黏度、抗压强度无明显影响；KFA2中附着较多与水相斥的有机物，使初期需水量降低，因此，在水、外加剂掺量相同的条件下，新拌混凝土出现轻微泌水现象，同时FA2颗粒在混凝土分层浇筑、振捣过程中聚集，形成带状、群状黑斑。采用石灰石粉配制的混凝土抗压强度有所下降，泌水率、表观质量得到改善，其中KLS100仍出现轻微泌水现象，这是因为石灰石粉颗粒比表面积和表面能相对较小，游离水附着力小，起一定物理减水作用；KLS400，KLS600泌水率降低，黏度增大，抗压强度增大，表观质量与力学性能较好，这是因为400，600目石灰石粉表面能较大，且分散填充在胶凝材料颗粒间，增大了石灰石粉、水、胶凝材料表面张力，改善了保水性。

表3 混凝土性能指标

2.2.2混凝土抗氯离子渗透性能

28，56，180d龄期下混凝土氯离子扩散系数如表4所示。由表4可知，对于KFA1，KFA2，相同龄期下KFA2氯离子扩散系数较大，抗氯离子渗透性能较差，这是因为FA2中有机物阻碍了粉煤灰二次水化产物C-S-H凝胶与水泥水化结构的复合，降低了混凝土密实度；石灰石粉取代粉煤灰后，混凝土抗氯离子渗透性能有所下降，这是因为石灰石粉超过90%的成分为CaCO3，其为惰性掺合料，主要起填充缝隙的作用，基本不参与化学反应；随着石灰石粉细度的增加，混凝土氯离子扩散系数变化较小，抗氯离子渗透性能基本相同。

表4 氯离子扩散系数 10-12m2·s-1

2.2.3混凝土孔隙结构

压汞试验结果如图3所示。由图3a可知，KLS400直径<100nm的孔隙平均孔径小于KFA1，这是因为400目石灰石粉粒径小于FA1，石灰石粉可在胶凝材料体系中充分发挥填充缝隙作用，但由于石灰石粉属于惰性掺合料，其自身不参与水化反应，且掺量较低，因此并未充分发挥其在水泥水化过程中的辅助晶核作用。由图3b可知，当孔隙直径>100nm时，KLS400总孔隙率较大。图3a中曲线峰值为最可几孔径，掺加400目石灰石粉后最可几孔径向小尺寸方向移动，为40～45nm，而掺加FA1后最可几孔径为60～65nm，表明掺石灰石粉后混凝土具有更小的孔径，在一定程度上优化了混凝土孔隙结构。已有研究表明，直径>100nm的孔为有害孔，其致密性相对较低，因此KLS400抗氯离子渗透性能降低，这与前文试验结果相符。

图3 压汞试验结果

3 结语

1)低品质粉煤灰(浮黑灰)中的有机物不仅影响清水混凝土表观质量，使混凝土表面出现黑斑，还影响胶凝材料水化产物整体性，引起混凝土微观结构劣化，降低结构耐久性。

2)石灰石粉为惰性掺合料，可提高清水混凝土工作性能、泌水性、表观质量，可发生良好的微集料反应，改善混凝土骨料级配，使混凝土原材料及表观质量可控。

3)石灰石粉具有辅助晶核作用，有利于降低混凝土中直径<100nm孔隙平均孔径。

4)不同掺量石灰石粉对混凝土性能的影响需进一步通过试验研究。