通过浓缩取样提高液氧中乙炔含量的检测限

黄健

（新余钢铁有限责任公司气体厂，江西新余 338001）

前言

深冷空气分离法（以下简称空分）是工业氧和医用氧最主要的生产方法，在空分的安全生产中，主冷凝蒸发器（以下简称主冷）液氧中的碳氢化合物含量必须得到严格控制。根据《大中型空气分离设备》（JB/T8693-2015）对于主冷液氧中碳氢化合物的要求可知，乙炔是所有碳氢化合物中，要求最严格的一种（见表1）；这是由于乙炔是一种不饱和的碳氢化合物，在液氧中的溶解度极低，一旦以固态形式析出，具有高度的化学活性，性质极不稳定。固态乙炔甚至在无氧的情况下也可能发生爆炸，分解成碳和氢，并释放出热量。产生的爆炸热量为8 374 kJ/kg，形成的气体体积为0.86 m3/kg，温度达2 600 ℃。如果乙炔在分解时存在氧气，则生成的碳和氢又和氧化合，发生氧化反应而进一步放出热量，从而加剧了爆炸的威力。

表1 主冷液氧中碳氢化合物含量的规定 V/V

1 乙炔检测的国标要求及现状

根据《空分工艺中危险物质的测定，第1 部，碳氢化合物的测定》（GB/T 28125.1-2011）要求，如测量仪器检测限大于0.02×10-6（V/V，下同）时，应当配备预浓缩装置（检测限是指仪器能确切反应的输入量的最小值，定义为两倍噪声与灵敏度之比）。

一般而言，火焰离子化检测器的气相色谱仪，其检测限很难低于0.02×10-6（V/V），因此通常采用浓缩方式来降低仪器的检测限。而浓缩的方式多种多样，浓缩效率也各不相同，选择一种简单、高效，浓缩效率高的方法非常重要。

2 冷冻浓缩法的原理

本文介绍一种通过冷冻方式来对液氧中的碳氢化合物进行浓缩的方法，即利用氧气与乙炔及其它碳氢化合物在一个大气压下的沸点之差（见表2），使氧气与乙炔及其它碳氢化合物分离开来。

表2 碳氢化合物与氧气的沸点温度（在一个标准大气压下）

3 冷冻浓缩所需物品及浓缩过程

所需物品有蛇形冷冻管（自制）、平底烧瓶、杜瓦罐、取样器（自制）等，详见图1所示。

图1 冷冻浓缩示意图

先用平底烧瓶（1）精确量取一定量的液氧，包裹适当的保温材料，然后盖上木塞（2）；此时液氧将与环境空气换热发生气化，气化后的氧气通过一个浸泡在液氧中的盘铜蛇形冷冻管中（4）然后放空（注意引出室外）。由于液氧气化后产生一个气流作用，氧气将不会在蛇形管中冷冻下来，而各碳氢化合物的沸点均远高于液氧（见表1），易被冷冻在蛇形管中。待平底烧瓶中的液氧蒸发完毕，将蛇形管的一边用封头堵住，另一边连接一个圆柱形的取样器；可靠连接之后，打开截止阀（7），缓慢地将蛇形管从液氧中取出。此时，被冷冻下来的碳氢化合物又会重新气化，待蛇形管内物质完全复热至环境温度，被冷冻下来的碳氢化合物将充满了蛇形管、取样器及导管；精准读取此时取样器的压力和温度，关闭取样阀，脱开取样器，将取样器中物品送至氢火焰气相色谱仪中分析碳氢化合物含量。

4 冷冻浓缩法的理论测算与验证

4.1 冷冻浓缩法的理论测算

为了验证该冷冻浓缩法的浓缩倍率，特进行标准气体测试，即通入一定量的标准气体，后通过低温将被测组分（碳氢化合物）冷冻下来，而氧气被释放出去。从理论上讲，就是将标准气体中的被测组分从冷冻前的样气体积浓缩到取样器与蛇形管的体积（换算成标准状态）中去。具体如式（1）所示。

式中：n——理论浓缩倍率；

M——通入标准气体积（标态），L；

m——取样器与蛇形管及管路容积，0.272 L；

P——取样器复热后绝对压力，MPa；

P0——标准大气压，MPa；

T——标准状态温度，K；

T0——取样器温度，K。

4.2 标准气体数据验证

本次标准气体试验，以500 mL/min 的流量，通入标准气体60 L(平衡气为氧气，以下均相同)；约2h后完成，取出蛇形冷冻管复热，取样器内物质气化后压力0.23 MPa（表压），温度为288.15 K（取样器与冷冻管总容积为0.272 L）。其理论测算浓缩倍率为71倍，具体计算如式（2）所示。

式中：n——理论浓缩倍率；

60——通入标准气体积（标态），L；

0.272——取样器与蛇形管及管路容积，L；

288.15——取样器温度，K；

0.331325——取样器复热后绝对压力，MPa；

0.101325——标准大气压，MPa；

273.15——标准状态温度，K。

4.3 标准气实际浓缩倍率

虽然各碳氢化合物的沸点与液态氧沸点相差较远，但由于气流的冲刷作用，蛇形管内的温度分布等因素；碳氢化合物的冷冻效率不可能达到100%，因此只有通过测量浓缩前后的标准气体中的碳氢化合物含量，方能确定该法的浓缩倍率，具体如式（3）所示。

式中：A——标准气直接测量数值；

B——标准气浓缩后测量数值；

w——实际浓缩倍率。

4.4 实际浓缩效率

通过计算实际浓缩倍率与理论浓缩倍率的比值即可得到该法的浓缩效率，具体如式（4）所示。

式中：z——实际浓缩效率。

4.5 标准气体浓缩试验及各参数计算

本次试验，通入标准气体60 L，取样器内物质气化后表压力0.23 MPa，温度为288.15 K，取样器与冷冻管总容积为272 mL，得到图2与图3分析谱图。

图2 标准气直接取样分析谱图

图3 浓缩后取样分析谱图

根据图2及图3，最终各数据如下表3所示。

表3 标准气直接取样与浓缩取样分析数据表

根据表2 可知，实际浓缩效率最高的是丙烷93.88%，其次是乙炔87.98%，接下来是乙烷85.63%；这与各碳氢化合物与液氧的沸点差呈正比关，而乙炔与液氧的沸点之差介于丙烷与乙烷之间，因此其效率必大于85.63%且小于93.88%。

4.6 样气冷冻浓缩的倍率

本法主要用于浓缩测量液态氧中的碳氢化合物含量，特别是乙炔的含量。而液氧态一般量取1 000 mL，根据浓缩试验测量，一般浓缩后气化的表压力会保持在0.2～0.4 MPa 之间，温度保持为25 ℃（根据液态氧中的碳氢化合物及二氧化碳、氮氧化合物等含量的不同而发生变化），根据式（1）可以推算，实际样气中碳氢化合物的浓缩倍率由式（5）、式（6）计算。

根据式（5）、式（6）的计算，可知样气的浓缩倍率在627～1 043 之间。而目前国产氢火焰气相色谱仪对乙炔的检测限一般均可达到0.2×10-6（V/V），通过浓缩之后均可满足《空分工艺中危险物质的测定》（GB/T 28125.1-2011）的要求。

5 浓缩取样分析时注意的事项

（1）液态氧的精准量取是准确换算的前提，因此在取出液态氧之前，应先将平底烧瓶有效地冷却好。液氧初始蒸发的速率不能太快，以200～500 mL/min的速度为宜，否则将造成乙炔等碳氢化合物来不及在冷凝管中冷冻而随液氧一起蒸发掉，造成较大的测量误差并造成超压爆管等危险。因此在液氧蒸发的初始阶段，应对平底烧瓶进行适当的保温，挥发出来的氧气应排到室外，以免积聚造成燃爆危险。

（2）被液氧冷冻到冷凝管内的物质，可采用水浴复热，以保证复热温度可控、恒定。气化后所产生的压力，应使用高精度的压力表或压力变送器进行测量，以降低换算误差。

（3）在整个冷冻浓缩过程中，冷冻装置的连接应密封可靠，冷源所用的液氧必须及时添加，否则会产生较大的系统误差。特别是后期，产生的误差更大，这是由于液氧沸点远低于各碳氢化合物，在初始蒸发时，液氧中的蒸发浓度远大于各碳氢化合物，导致液氧中的碳氢化合物自然浓缩，待浓缩到一定程度时才开始蒸发。

5 结束语

该浓缩方法，结构简单、操作便利、费用低廉，浓缩效率高，测量结果重复性好。