支化与交联型聚氨酯弹性体的合成与性能分析

2021-06-26党海春刘占洲雷春兴许召赞李振中

化工进展 2021年6期

党海春，刘占洲，雷春兴，许召赞，李振中

（1太原工业学院材料工程系，山西太原030008；2山西大学资源与环境工程研究所，山西太原030006）

热塑性聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有氨基甲酸酯官能团（—NH—CO—O—）的一类聚合物，其硬度、力学性能和流变性能等可通过分子结构设计进行调控[1-4]。聚氨酯弹性体具有优异的弹性和耐磨性能，硬度范围宽，减振效果好[5-6]。

然而，线型热塑性聚氨酯（polyurethane,PU）的分子结构导致其存在强度、硬度、耐溶剂性和耐热性等方面的不足[7-8]，其性能可通过合理的分子结构设计和化学改性加以改善[9-11]。与相同分子量的线形聚合物相比，支化聚合物具有独特的空间结构、较高的官能团密度、较小的流体动力学体积以及较低的扩散系数、黏度和结晶度，具有重要的理论研究价值和广阔的工业应用前景[12-16]。适量的支链可提高聚氨酯的剪切黏度[17]。支化聚合物是通过单官能度聚合物与多官能度分子链发生化学反应或以多官能度分子为支化单体，由引发剂引发单体聚合[18]。支化聚氨酯（branched polyurethane,BPU）的支链结构可控，材料表面的活性基团可与羧基、氨基和羟基等发生化学反应，进行功能化改性。因此，支化聚氨酯的分子结构与性能调控成为研究热点[19-22]。张彬[23]将多羟基聚乙二醇衍生物与聚乙二醇、1,4-丁二醇和甲苯二异氰酸酯反应，一步法合成支化聚氨酯。但其力学性能较差，拉伸强度仅为12.63MPa。Yang等[21]分别采用丙三醇、季戊四醇和双季戊四醇引发己内酯开环聚合，合成支化聚己内酯，进而以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将其与二苯基甲烷二异氰酸酯和二元醇进行预聚和扩链反应，合成了具有三重响应性的形状记忆支化聚氨酯材料。张美杰等[24]以六亚甲基二异氰酸酯和二乙醇胺为原料，采用逐步升温法和单体逐步加入法成功合成超支化聚氨酯。然而，目前所合成支化聚氨酯材料强度低，且合成工艺均较复杂，需使用大量有机溶剂，对环境及工作人员具有潜在危害，不利于降低成本和规模化生产，限制了支化聚氨酯弹性体材料的工业化应用[25]。

因此，简化合成工艺、降低成本是实现支化聚氨酯弹性体规模化生产所面临的重要难题。本文以不同种类的三元醇（丙三醇和PPG-3）作为支化单体，以聚己二酸二乙二醇酯（PDGA）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料，在无溶剂条件下分别合成支化聚氨酯弹性体和交联型聚氨酯弹性体，对比其与线型聚氨酯弹性体的性能差异。首先以聚己二酸二乙二醇酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和三元醇合成异氰酸酯基团封端的支化预聚物和PDGA基聚氨酯分子链，然后利用扩链剂（1,4-丁二醇）将支化预聚物和PDGA基聚氨酯分子链连接，可控制备支化聚氨酯弹性体，研究三元醇对聚氨酯弹性体性能的影响规律。

1 材料和方法

1.1 材料

聚己二酸二乙二醇酯二醇（PDGA，Mn=2000g/mol），工业级，北京恒业中远化工有限公司。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司。1,4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市光复精细化工研究所。聚氧化丙烯三醇（PPG-3,Mn=300g/mol），工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司。丙三醇，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 聚氨酯弹性体的制备

将PDGA、BDO、PPG-3和丙三醇分别在110℃减压脱水2h，MDI于60℃加热至熔融。将PDGA和PPG-3（或丙三醇）按一定质量比加入三口烧瓶，60℃加热并搅拌均匀，加入MDI（配方详情见表1）。75℃反应2h得到预聚物。称取一定量预聚物（已加热至80℃），加入扩链剂BDO。匀速搅拌，得到无色透明的黏稠聚合物，倒入经120℃预热的模具，采用平板硫化机在120℃、10MPa下硫化40min。所得弹性体分别在100℃电热鼓风干燥箱中放置20h、室温下放置7d，然后进行结构表征和性能测试。通过调控PPG-3摩尔分数（相对于PDGA-2000）分别为1%、3%和5%，PDGA和支化单体羟基/MDI异氰酸基/BDO羟基的物质的量比=1∶3∶2）。PDGA基聚氨酯弹性体的合成过程如图1所示。

图1 PDGA基聚氨酯弹性体合成路线

1.3 聚氨酯弹性体性能测试及表征

分别以四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，测定聚氨酯弹性体的溶胀率和凝胶含量。将0.1g样品在10mL四氢呋喃或DMF中浸泡24h，分别称量溶胀后样品质量（m1）和干燥后样品质量（m2）。按照式(1)～式(3)计算其凝胶含量（G）、溶胀率（S）和平衡溶胀指数（Q）。

式中，m0为初始样品的质量（0.1g）；Q为平衡溶胀指数；1/Q为交联密度[26]。

采用Bucker AVANCEⅢ型核磁共振仪（NMR）表征聚氨酯结构；采用马尔文公司Viscotek GPC max型凝胶渗透色谱仪测试聚合物的分子量和分子量分布，校准曲线以单分散聚苯乙烯为标准溶液，以DMF为洗脱剂。采用Bruker TENSOR27红外光谱仪（FTIR）衰减全反射模式对聚合物进行红外表征。采用万能试验机（GOTECHAI7000M，东莞高铁检测仪器有限公司）测试弹性体的拉伸强度和断裂伸长率（GB/T 528—2009），拉伸速率为500mm/min，撕裂强度按GB/T 528—2009进行测试。用邵氏A硬度计（GS701N，东莞高铁检测仪器有限公司）按GB/T 531.1—2008测试弹性体的邵氏硬度。采用HDT/V-2203型维卡软化点测试仪（金建检测仪器有限公司），按GB/T 1633—2000测试样品的维卡软化点温度，试样规格为10m×10m×4m，升温速率为50℃/h，载荷10N。采用TA Q20型差示扫描量热仪测试样品非等温结晶过程，快速降温至-80℃，以10℃/min的速率升温至250℃。采用DMA Q800（拉伸模式）测试样品的热机械性能，振幅为10.0μm，静态力0.010N，频率为1Hz，温度范围为-60～190℃，升温速率为3℃/min。采用英国Malvern公司生产的旋转流变仪（BohlinCVO100）测试其流变性能，测量模式Oscillation，平行板直径25mm，平行板间距1mm，1%剪切应变，频率1Hz，温度为200℃。

2 结果与讨论

2.1 PDGA基聚氨酯弹性体结构

通过红外光谱图（见图2）表征聚氨酯弹性体结构。所合成聚氨酯的红外谱图在2260cm-1处均无吸收峰，表明聚氨酯中无残留的异氰酸酯基团（—NCO），异氰酸酯单体MDI已全部参与聚合反应[21]。3329cm-1为氨基N—H伸缩振动吸收峰，2960cm-1和2868cm-1分别为甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）C—H伸缩振动吸收峰，1598cm-1和813cm-1分别为苯环的骨架振动和C—H振动吸收峰[27]。1703cm-1和1730cm-1分别为氢键化的氨酯羰基峰和游离的氨酯羰基峰[6,28]。因PDGA中不含可作为质子受体的氧原子，氢键主要存在于硬段区，氢键化氨酯羰基伸缩振动峰位移为1703cm-1。因此，在PDGA基聚氨酯中存在游离的氨酯羰基峰和硬段区氢键化的氨酯羰基峰。在1220～1074cm-1区间内存在不同种类的醚键（C—O—C），1528cm-1和1310cm-1分别为N—H的变形振动和C—N伸缩振动吸收峰。以上分析表明聚氨酯的成功合成[29]。

图2 PDGA基聚氨酯弹性体红外光谱图

通过PU和BPU的核磁谱（1H NMR）图（图3）进一步验证其结构。7.34和7.08为苯环质子的化学位移，9.51和9.62分别为MDI与BDO和PDGA相连的氨基甲酸酯结构中N—H的化学位移。PDGA结构中H-1,2,3,4化学位移分别为1.53、2.31、3.59和4.10，BDO结构中H-5,6的化学位移分别为1.69和3.60。在支化聚氨酯（BPU3和BPU5）中，丙三醇或PPG-3单体含量较低，其构成的分子链段中质子信号较弱或与线型PU质子峰重叠。因此，支化聚氨酯与线型聚氨酯核磁谱图无显著差异。

图3 PDGA基聚氨酯弹性体1H NMR图

将聚氨酯弹性体分别采用四氢呋喃和DMF为溶剂进行溶解实验。PU和BPU均能够在四氢呋喃或DMF中完全溶解，当丙三醇质量分数为5%时所得聚氨酯只溶胀而未溶解（如图4所示），表明5%丙三醇引发聚氨酯中交联结构的形成，得到交联型聚氨酯（crosslinked polyurethane,CPU）。CPU在四氢呋喃和DMF中的凝胶质量分数为100%，在四氢呋喃中溶胀率为221%，DMF中溶胀率为298%。而相同质量分数（5%）的PPG-3未引发交联，是因为PPG-3中较大的空间位阻阻碍了交联结构的形成[30]。

图4 PDGA基聚氨酯弹性体在DMF中溶解图片

通过凝胶色谱（GPC）数据分析PPG-3和丙三醇添加量对聚氨酯分子量和分子量分布（数据见表1）的影响。BPU1与线型PU分子量接近；BPU2的数均分子量和重均分子量分别为线型PU数均分子量和重均分子量的1.28倍和1.34倍，其分子量分布较宽；与BPU2相比，BPU3的数均分子量略有降低而重均分子量提高，分子量分布指数增加。因为支化反应活性中心（PPG-3）的增加一方面导致数均分子量的降低，另一方面导致部分较长的聚氨酯分子具有更高的重均分子量[31]。与PU相比，以丙三醇为支化单体所制备支化聚氨酯具有更高的数均分子量和重均分子量。

表1 PDGA基聚氨酯弹性体GPC数据

2.2 PDGA基聚氨酯弹性体热性能

维卡软化点温度是材料受热时尺寸稳定性的重要参数[32]。图5为PDGA基聚氨酯弹性体的维卡软化点温度。由图可知，维卡软化点温度随PPG-3质量分数的增加而升高；当PPG-3质量分数为3%时，维卡软化点温度最高（95.1℃），其耐热性最好。但当PPG-3质量分数为5%时，数均分子量的降低及分子量分布变宽导致维卡软化点温度的降低。聚氨酯的维卡软化点温度随丙三醇质量分数的增加而逐渐升高。当丙三醇质量分数为1%和3%时，所得支化聚氨酯的维卡软化点温度分别为67.4℃和70℃，维卡软化点温度的提高幅度较小；而当丙三醇含量增至5%，维卡软化点温度提高至150.6℃，因为丙三醇引发交联网络的形成。

图5 PDGA基聚氨酯弹性体的维卡软化点温度

PDGA基聚氨酯弹性体的热性能数据如图6和表2所示。所制备聚氨酯弹性体差示扫描量热（DSC）曲线均存在-30℃处的软段玻璃化转变温度（Tg,s）和-60℃处的硬段玻璃化转变温度（Tg,h），表明PDGA基聚氨酯弹性体存在微相分离结构。PPG-3的加入导致聚氨酯弹性体Tg,s提高而Tg,h降低，因为支化结构增加了分子间的缠绕，阻碍了链段的运动[21]。较低的丙三醇质量分数（1%和3%）对支化聚氨酯热性能影响规律与之类似，但当丙三醇质量分数为5%时，形成交联型聚氨酯弹性体，软段玻璃化转变温度明显提高（-24.6℃），因为交联网络结构的形成阻碍了链段的运动[33]。硬段无明显的玻璃化转变现象，表明丙三醇发挥相容剂的作用，而交联结构抑制软段区和硬段区微相分离，导致交联型聚氨酯与线型和支化聚氨酯弹性体热性能和力学性能的显著差异。

图6 PDGA基聚氨酯弹性体的DSC曲线

表2 PDGA基聚氨酯弹性体的DSC数据

2.3 PDGA基聚氨酯弹性体力学性能

由聚氨酯弹性体力学性能（见表3）分析可知，线型PU拉伸强度和撕裂强度分别为12.5MPa、66.5MPa。随着PPG-3质量分数的增加，支化聚氨酯弹性体拉伸强度和撕裂强度显著增加。BPU2拉伸强度和撕裂强度分别为33.9MPa和90.7MPa，提高幅度分别为170%和36%。支化结构作为物理交联点赋予聚氨酯弹性体更好的强度；PPG-3发挥相容剂的作用，提高了软硬段相容性，微相分离程度降低，拉伸强度和撕裂强度显著提高。当PPG-3质量分数增至5%时，支化活性中心的增加使分子量分布变宽，分子量降低，导致拉伸强度和撕裂强度降低。随PPG-3质量分数增加，支化程度增加，分子链运动受阻，导致拉断伸长率逐渐降低。聚氨酯弹性体的力学性能随丙三醇质量分数的增加而逐渐提高。质量分数为1%和3%的丙三醇提高了聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度，当丙三醇质量分数为5%时，形成交联型聚氨酯弹性体，拉伸强度达31.8MPa，提升幅度为154%；撕裂强度达84.4MPa，提升幅度为26%，断裂伸长率显著降低。交联型聚氨酯中的化学交联通过增强分子链间相互作用提高聚氨酯的拉伸强度，然而，交联结构促进软硬段的混合，降低硬段微相的增强作用，又具有导致弹性体拉伸强度降低的作用[34]。因此，CPU的拉伸强度略低于BPU2的拉伸强度。PPG-3和丙三醇对聚氨酯邵A硬度影响较小。

2.4 PDGA基聚氨酯弹性体动态力学性能

图7是采用动态热机械分析考察了PPG-3和丙三醇对聚氨酯弹性体储存模量和损耗角的影响。与线型PU相比，添加PPG-3的聚氨酯弹性体在70～100℃温度区间具有较高的储能模量，橡胶平台的长度增加[图7(a)]，表明支化聚氨酯具有较高耐热性，这与支化结构的形成和分子量的增大有关[35]。较低含量丙三醇对聚氨酯弹性体的储能模量影响不大，当丙三醇质量分数为5%时，聚氨酯弹性体在70～100℃温度区间具有较高的储能模量，且橡胶平台的长度增加，因为交联导致聚氨酯弹性体耐热性的提高[图7(c)]。由图7(b)可知，PDGA基聚氨酯弹性体玻璃化转变温度Tg均为-10℃，PPG-3的加入对聚氨酯的Tg影响不大。由图7(d)可知，由丙三醇制备支化聚氨酯的损耗角正切值均略高于线型PU。当丙三醇含量为5%时，其损耗角最低、Tg最高（-6℃），表明丙三醇的加入使分子链的规整度和柔顺性降低，其内部的阻尼性上升，损耗因子随之提高[36]。

图7 PDGA基聚氨酯弹性体的储能模量和损耗角

2.5 PDGA基聚氨酯弹性体动态流变行为

线型、支化和交联型聚氨酯弹性体的弹性模量（G′）和复数黏度（η*）如图8所示。BPU的G′和η*均大于线型PU，因为支化结构抑制分子链段的运动，分子链松弛变得困难。当PPG-3添加量质量分数为3%时，对分子链运动的抑制作用最显著[37]，因此BPU2的G′和η*最高[图8(a)、(b)]。因BPU3的分子量降低，其G′和η*有所降低。当丙三醇质量分数为1%时，弹性模量和复合模量均略有下降[图8(c)、(d)]，少量丙三醇发挥相容剂的作用，促进分子链的运动；当丙三醇质量分数为3%时，支化结构抑制聚氨酯分子链的运动；而当丙三醇质量分数达到5%时，形成交联网络结构，复数黏度显著提高。

图8 PDGA基聚氨酯弹性体的弹性模量和复数黏度

由线型PU的η*随剪切频率的变化曲线[图8(b)]可知，在低频区域出现牛顿平台区，η*并未随剪切频率的增加而发生明显变化；随着频率继续增加，η*逐渐降低，呈现“剪切变稀”行为。在支化聚氨酯体系中，随支化程度增加，非牛顿流动行为更显著，即牛顿平台变窄，剪切变稀现象更显著[图8(b)、(d)]。因为支化结构具有促进链缠结的作用，随着支化程度提高，体系中物理交联点数量增加，有利于形成更多的链缠结，而链缠结形成的拟网状结构对剪切作用更加敏感，在剪切作用下表现出更明显的非牛顿流动行为[38]。而对于交联型聚氨酯，交联结构提高了聚氨酯材料的η*，导致非牛顿流动行为更显著[图8(d)]。因为交联结构显著抑制了链段运动，η*增大，但同时增大了分子链的缠结密度，解缠结速率在较低剪切频率超过缠结速率，剪切变稀现象更明显，导致牛顿平台变窄。

3 结论

本文以PDGA、MDI和BDO为原料，以三官能度的PPG-3或丙三醇为支化或交联改性剂，分别合成线型、支化和交联型聚氨酯弹性体，研究了支化和交联结构对聚氨酯弹性体性能的影响。

（1）采用FTIR、1H NMR和GPC表征线型和支化聚氨酯弹性体的分子结构和分子量，支化聚氨酯比线型聚氨酯的分子量高，CPU不能溶于DMF，验证了交联结构的形成。支化结构发挥物理交联点作用，有效提高聚氨酯弹性体力学性能。与线型PU相比，当PPG-3质量分数为3%时所制备支化聚氨酯的拉伸强度提高170%，撕裂强度提高36%。当丙三醇质量分数为5%时，化学交联结构的形成赋予其优异的力学性能，拉伸强度提高154%，撕裂强度提高26%。此外，PPG-3和丙三醇作为聚氨酯软段和硬段的相容剂，软段和硬段相容性的提高也有利于力学性能的提高。

（2）支化和交联结构可显著提高聚氨酯弹性体耐热性。PPG-3质量分数为3%时所得支化聚氨酯的维卡软化点温度提高至95.1℃，丙三醇为5%时维卡软化点温度为150.6℃。PPG-3与丙三醇均可使聚氨酯弹性体的橡胶平台增大。PPG-3和丙三醇发挥相容剂的作用，抑制微相分离，导致软段区和硬段区玻璃化转变温度差异减小。

（3）所合成支化和交联型聚氨酯弹性体的弹性模量和复数黏度大于线型PU。线型聚氨酯弹性体表现为接近牛顿流体行为，支化聚氨酯弹性体表现为非牛顿流体行为，交联型聚氨酯弹性体表现为强烈的非牛顿流体行为。

综上，在聚氨酯合成体系中加入少量三元醇作为支化单体，可制备支化聚氨酯或交联性聚氨酯，提高聚氨酯弹性体的分子量、力学性能和耐热性等性能。

符号说明

G——凝胶含量，%

G′——弹性模量，MPa

HS——硬段含量，%

ΔHm——熔融焓，J/g

Mn——数均分子量

Mw——重均分子量

m0,m1,m2——分别为溶胀实验样品的初始质量、溶胀后质量、干燥后质量，g

Q——平衡溶胀指数（溶胀样品干燥后的质量与溶胀后质量的比值）

S——溶胀率，%