浙江省衢州市上方镇大理岩矿床矿物学、地球化学特征及其地质意义

万建军， 赵 严， 刘成东*， 叶皓玮， 潘宏峰， 张书嘉

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室， 南昌 330013； 2.东华理工大学地球科学学院， 南昌 330013)

碳酸盐岩非金属矿作为一种重要的非金属工业矿物原料，因其独特的物理化学性质，广泛应用于造纸、塑料、涂料、医药等领域。近年来中外对于该类矿床成因方面的研究表明，其主要可以分为接触变质型(如浙江建德钦堂大理岩矿)[1-3]、区域变质型(如四川宝兴锅巴岩方解石矿)[4]、低温热液充填型(如浙江建德后洞山方解石矿)[1,5-8]等三大类。苏春田等[9]通过分析黎塘富铁锰结核碳酸盐岩稀土元素分馏特征、Ce负异常及Y/Ho，认为该类碳酸盐岩为海相-氧化环境，经历了后期成岩的改造作用，表明该类沉积岩稀土元素总量、分布模式差异及各稀土元素间分异特征能够记录成岩过程中元素迁移、富集及环境变化信息。卓胜广等[10]针对内蒙古乌素图地区蛇纹石化大理岩开展研究，其微量和稀土元素指示原岩为陆表海相沉积型白云岩，受陆源物质影响小，其沉积环境比较稳定，显示碳酸盐岩的地球化学组成，对于原岩恢复、流体参与和沉积环境判断，具有较强的识别功能。付露露[11]对南非Kaapvaal克拉通海相碳酸盐岩样品开展Li同位素研究，结果有效反演中-新太古代古海水较低的Li同位素组成，提供了相关的表生环境过程信息，可见，碳酸盐岩的部分金属同位素(包括Sr、Os、Li等)对于制约成岩期大陆风化类型、演变过程，乃至环境和气候变化，具有独特的优势。因此，综上所述，碳酸盐岩的岩石地球化学性质，可为元素在成岩过程中各种地质、地球化学作用过程中的行为提供诸多重要信息，是成岩、成矿作用研究过程中良好的指示剂、示踪剂，包括识别化学沉积岩、区分海相和陆源输入、识别流体来源与性质、判断氧化还原环境等[7-15]。

浙江省衢州市上方镇是中国著名的重钙用大理岩产区，区内的大理岩矿床保有资源储量达3 686万t，被誉为“中国钙都”[1-3,5]。目前，上方大理岩矿床已开展的研究主要集中于宏观地质特征和地质勘查与找矿方面，前人曾对上方镇大理岩矿区开展了勘查地质学研究，识别出该区大理岩矿床以区域热变质为主，兼有接触变质叠加的特征[1-3,6-7]。详细的矿物学、岩石学和地球化学等方面的研究相对匮乏，这在一定程度上限制了对该地区大理岩矿床成因的认识。选取上方镇大理岩矿床中的大理岩和大理岩化灰岩为研究对象，在野外观察和系统采样的基础上，通过对不同类型矿石开展矿物组合特征、主、微量元素组成等研究，拟通过海相碳酸盐岩稀土元素和特征微量元素含量比值，指示大理岩矿床原岩形成时古海洋氧化还原条件以及沉积环境信息，为指导该区重钙资源的下一步找矿勘查及开发利用提供重要的理论依据。

1 区域及矿床地质特征

上方镇大理岩矿床位于浙江省西部，衢州市正北方向，距离衢州市区直距30～35 km的上方镇仙洞至下坪田自然村一带。研究区大地构造位置位于扬子板块东南缘的赣杭构造带东段，接近于扬子板块和华夏板块的构造缝合带，主要出露地层为泥盆系和石炭系，大理岩矿层主要集中于石炭系中统黄龙组(C2h)地层[1-3,16]。石炭系中统黄龙组为仙洞倒转向斜的核部地层，呈北东向分布在矿区范围内中部，按岩石特征可分4个岩性段(二段和三段未分)，其中黄龙组四段(C2h4)为核部，两翼依次为黄龙组二、三段(C2h2+3)、黄龙组一段(C2h1)。黄龙组一段位于黄龙组最外层，在倒转翼(北西翼，产状300～340°∠48°～68°)和正常翼(南东翼，280～310°∠55°～58°)层位稳定，层厚分别为20～50 m和50～120 m，岩性为白云岩或白云质灰岩，表面具刀砍状条纹，局部钙质含量较高，并夹有灰岩透镜体，偶见硅质条带，岩石多为隐晶-微粒结构，由方解石、白云石组成，部分层位含生物碎屑；黄龙组二、三段(C2h2+3)为黄龙组次外层，两翼分布稳定，与黄龙组一段整合接触的为中厚层硅质灰岩(C2h2)，最大厚度11 m，岩石经热变质作用可形成石英硅灰石岩，硅灰石大理岩；黄龙组四段(C2h4)为仙洞倒斜向斜的核部地层，产状为300～340°∠50°～60°，岩石组合与黄龙组三段相似，均为矿区大理岩的主要赋矿层位，但灰岩与大理岩化岩石相间，厚度不甚稳定[1-3,6]。此外，矿区内还存在普遍的岩浆侵入现象，发育有花岗斑岩、辉绿岩等脉岩(图1)[2,6,16]。

图1 衢州市上方大理岩矿床矿区地质图Fig.1 Geological map of Shangfang marble deposit, Quzhou City

2 样品采集与分析

研究系统采集了上方大理岩矿床仙洞—下坪田矿区坑道内新鲜且无风化的碳酸盐岩样品，样品类型包括大理岩化灰岩和大理岩两类。样品送至河北省廊坊市地质勘探科技有限公司进行光薄片磨制，矿物学、岩相学观察及元素地球化学分析均在东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室内完成。矿物背散射图像观察选择捷克FEI Nova Nano SEM(scanning electron microscope)450场发射扫描电子显微镜，分辨率为1.0 nm(15 kV)和1.4 nm(1 kV)，放大倍数为100～30 000。电镜同时配备牛津X-Max 20能谱仪，可用于元素初步测试。X射线衍射测试采用Bruker-D8型X射线粉晶衍射分析仪，采用连续扫描方式。样品的主量元素采用X射线荧光光谱仪，仪器型号为荷兰帕纳科Axios-mAX XRF(X-ray Fluorescence spectrometer)。微量元素分析测试采用电感耦合等离子质谱仪分析，仪器型号为Agilent 7900 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)，分析测试误差一般小于5%。

3 矿物学、岩相学特征

上方大理岩矿床的矿石主要为大理岩和大理岩化灰岩，均呈层状产出。大理岩化灰岩多为灰白色，变晶结构，块状构造，主要由方解石(95%～96%)组成，呈镶嵌状，结晶稍差，颗粒稍小[图2(a)]。与大理岩相比，方解石呈不规则粒状，矿物之间颗粒接触界面较大理岩不平直，可见溶蚀作用，早期矿物(呈港湾状的矿物)被流体溶蚀，晚期方解石结晶，也可见黑色物质充填于方解石颗粒间。方解石在扫描电镜下呈不规则状，结晶较差，颗粒表面较粗糙，边缘不清楚，且形态不规则[图2(c)]。大理岩呈白色且基本无杂色，显微镜下可见粗而均匀的结晶颗粒，具粒状变晶结构，块状构造[图2(b)]。方解石含量大于96%，方解石矿物颗粒之间接触界面较为清晰平直。显微镜下可明显见到黑色物质充填于方解石粒间，重结晶作用显著。方解石在扫描电镜下呈现出完好的晶面，结晶较好，颗粒状边缘清楚，能谱分析表明矿物组成为方解石，除方解石外，几乎不含其他矿物[图2(d)]。

图2 大理岩化灰岩与大理岩矿石代表性单偏光镜照片、扫描电镜SEM图像Fig.2 Representative plane-polarized light photographs and SEM images of marblized limestone and marble

X射线衍射实验数据和图谱同样显示大理岩的矿物组成较为单一，其方解石的含量几乎为100%[图3(a)]。而大理岩化灰岩则含杂质较多，其方解石含量为50.92%～99.31%，多数样品含有其他矿物，如低镁方解石、石英、石墨和钠硝石等其他杂质[图3(b)]。

图3 大理岩与大理岩化灰岩X射线衍射图谱Fig.3 The X-ray diffraction pattern of the marble and marblized limestone

4 地球化学特征

4.1 主量元素特征

研究样品主量元素组成见表1。大理岩化灰岩CaO含量在54.58%～55.14%，MgO与SiO2含量分别为0.22%～0.27%、0.32%～0.62%，CaO/MgO高，为204.22～250.90。大理岩CaO含量为55.20%～55.53%，MgO与SiO2含量为0.20%～0.23%、0.17%～0.61%。相比大理岩化灰岩，大理岩样品具有较高CaO/MgO，为241.43～276.60。总体比较可知，大理岩CaO含量较大理岩化灰岩更高，而SiO2和TiO2含量等较低，其他组分含量相近。

表1 大理岩与大理岩化灰岩主量元素分析结果Table 1 Results of major elements of marblized limestone and marble

4.2 微量元素特征

研究样品微量元素数据见表2。大理岩化灰岩大离子亲石元素Sr含量为175.30×10-6～293.10×10-6，均值为211.13×10-6；Ba含量主要为11.54×10-6～1 437.61×10-6，均值为667.64×10-6。高场强元素Th含量为0.40×10-6～0.61×10-6；均值为0.48×10-6，U含量为0.36×10-6～2.69×10-6，均值为0.62×10-6。大理岩Sr含量为183.20×10-6～333.03×10-6，平均值为267.04×10-6；Ba含量主要为627.38×10-6～2 086.37×10-6，均值为1 021.30×10-6。高场强元素Th、U的含量分别为0.44×10-6～0.62×10-6、0.53×10-6～1.62×10-6，平均值为0.53×10-6、0.95×10-6。总体而言，大理岩化灰岩和大理岩微量元素变化趋势基本一致，二者微量元素蛛网图(图4)相似，均富集亲石元素Ba、Sr，以及高场强元素Th、Nb、Ta、Zr、Hf和U、Y，相对亏损Rb、Ti。大理岩和大理岩化灰岩微量元素特征相似，两者均除Ba和Sr含量较高外，其他微量元素含量均较低。

图4 大理岩化灰岩与大理岩微量元素球粒 陨石标准化蛛网图[17]Fig.4 Chondrite-normalized trace elements spider diagrams of the marblized limestone and marble[17]

表2 大理岩与大理岩化灰岩微量元素分析结果Table 2 Results of trace elements of marblized limestone and marble

5 讨论

5.1 原岩成因分析

衢州上方大理岩矿床两类碳酸盐岩(大理岩和大理岩化灰岩)的主量和微量元素组成相近，表明在大理岩化过程中几乎没有大量物质的带入和带出，因此两类碳酸盐岩的元素地球化学特征能够反映其原岩的组成。前人研究表明，沉积成因碳酸盐岩的K2O/Na2O通常大于1，SiO2/(Na2O+K2O)>8，SiO2/Na2O>30，A12O3/(Na2O+K2O)>2.5，A12O3/Na2O>7[18]。与世界沉积碳酸盐岩平均值相比，上方碳酸盐岩均符合沉积成因标准[17-20]。此外，沉积碳酸盐岩通常具有富U贫Th的特征(U/Th≥1)，研究区大理岩的Th/U=0.27～1.11，平均为0.61，大理岩化灰岩的Th/U=0.14～1.09，平均为0.72。而样品的Nb(4.72×10-6～6.62×10-6)和Hf(0.36×10-6～2.27×10-6)低于地壳中平均含量(Nb约为13.00×10-6，Hf约为4.80×10-6)，亦指示本区大理岩为沉积成因[图5(a)][17,21]。

5.2 成岩环境分析

沉积岩层中的镁铝含量比M(M=100×MgO/Al2O3)是沉积环境的标志之一，具体体现为淡水环境M<1，陆海过渡性沉积环境为120为陆相沉积，15160×10-6、Ba>400×10-6，陆相(淡水)沉积物中Sr<60×10-6、Ba<300×10-6[21-26]。上方镇大理岩矿大理岩和大理岩化灰岩Sr含量为169.95×10-6～333.03×10-6，平均值为239.09×10-6；Ba含量为11.54×10-6～2 086.37×10-6，平均值为844.47×10-6，也显示出海相沉积的特征[图6(b)]。

图5 大理岩化灰岩与大理岩Th-U图解、镁铝含量比图解[10]Fig.5 Th-U and 100×MgO/Al2O3 diagrams of the marblized limestone and marble[10]

图6 大理岩化灰岩与大理岩Ga判别图、Sr-Ba图解[22]Fig.6 Ga and Sr-Ba diagrams of the marblized limestone and marble[22]

5.3 物源分析

对于海相沉积来说，靠近陆源物源区的Sr含量较低，Ba含量较高，当海水深度增大时，结果相反[7,23-26]。上方大理岩矿床大理岩和大理岩化灰岩的Sr含量低，Ba含量较高，Sr/Ba=0.12～0.45(排除异常值19.95)，均小于1。综合分析，碳酸盐岩可能形成于浅海环境，而且研究区碳酸盐岩具有正Eu异常及部分负Ce异常的特征，也指示海水沉积环境可能为浅海环境[19-22]。依据U、Th元素行为的差异，U/Th也可以作为鉴别氧化还原环境的一个参数。通常U/Th >1.25代表缺氧环境，0.75

6 结论

通过系统的岩相学、矿物学和地球化学研究，取得如下几点认识。

(1)上方大理岩矿床矿石主要为大理岩化灰岩和大理岩，大理岩较大理岩化灰岩结晶更好，方解石颗粒大，重结晶现象明显，杂质较少，方解石式解理发育完全。

(2)上方大理岩矿床大理岩化灰岩和大理岩元素地球化学特征显示碳酸盐岩原岩为沉积型碳酸盐岩，且沉积环境为受陆源碎屑物质影响较少的浅海海相沉积，显示为较强的贫氧-缺氧的还原环境特征。