Cu基非晶合金活化过硫酸钠降解酸性橙

马林林，祝金民，刘钰龙，高美玉，李正坤

(1.广西民族大学 数学与物理学院，南宁 530006；2.沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室，沈阳 110044；3.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

水资源对人类来说是不可或缺的，随着工业和经济的发展，我国所面临的水资源短缺和污染问题已经相当严峻[1-2].其中印染行业在消耗大量用水的同时也对水环境造成了严重的污染，而常用的偶氮染料所产生的废水有毒且难以进行生物降解[3-6].针对印染废水的污染问题，开发高效绿色的水处理技术是研究的重点[7].

近年来，高级氧化技术受到了广泛关注[8-9]，有研究表明，硫酸根自由基的氧化还原电位较高且具有更长的半衰期，对难降解的有机污染物有着非常好的降解效果[10-12].硫酸根自由基可以通过紫外光、过渡金属、金属氧化物等方法活化过硫酸盐生成[13-16]，其中以过渡金属的活化效率最高，有研究表明三维纳米过渡金属可以有效提高降解效率[17-18].但过渡金属存在金属离子流失所造成的二次污染，以及不具重复利用性等局限性.因此，制备合适的催化剂便显得尤其重要.

目前，非晶合金因其良好的催化性能而受到关注，被广泛应用于水处理领域[19-20].但对于非晶合金活化过硫酸盐降解偶氮染料的行为机制的理解有待进一步深入.因此，本文以Cu基非晶合金为研究对象，以偶氮染料酸性橙为目标污染物，研究了Cu基非晶合金活化过硫酸钠对酸性橙的降解，系统考察了各种因素对降解效果的影响，并探索其反应机制.

1 实验方法

1.1 实验材料

Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带所用单质Cu，Zr，Al和Y原料纯度(质量分数)均不低于99.9%，总质量为100 g；根据比例计算各单质原料的质量并利用精密电子天平精确称量，对单质原料进行处理以去除其表面氧化层.采用钨极磁控电弧炉对单质原料进行熔炼，将电弧炉工作腔抽真空至7×10-4Pa后，先通过熔化金属钛降低工作腔内氧的分压，然后再将上述单质原料熔炼为母合金铸锭，整个过程在高纯氩气的保护下进行.将熔炼好的母合金锭压碎成小块，称量约50 g的小块合金锭放至石英管(底部孔径约为1～1.5 mm)中，将石英管放进感应炉里，待工作腔真空至2×10-3Pa后进行甩带，形成Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带，如图1所示.制备得到的Cu46Zr44.5Al7.5Y2合金条带的厚度约为30 μm，通过X射线衍射(日本理学D/Max-2500/PC型)分析其相结构.

图1 Cu46Zr44.5Al7.5Y2合金条带实物照片Fig.1 Photograph of Cu46Zr44.5Al7.5Y2 ribbon

本实验所用药品试剂均为分析纯，染料为从国药集团化学试剂有限公司购得的酸性橙，化学式是C16H11N2NaO4S，结构式是4-(2-羟基-1-萘偶氮)苯磺酸钠盐，分子量为350.2；从天津市科密欧试剂有限公司购得N2S2O8，HCl和NaOH.

1.2 降解实验

利用电子分析天平称取适量过硫酸钠溶于去离子水，再转移至1 000 mL容量瓶中并定容，制备实验所需浓度的过硫酸钠溶液.酸性橙的降解过程如下：向酸性橙溶液中加入一定量的上述溶液，再加入实验所需质量的Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带，进行酸性橙的降解，整个实验利用恒温水浴锅提供所需温度，并在JJ-1电动搅拌器搅拌下进行.在设定的时间点(0～60 min)每隔5 min取样，采用Lambda 750S型紫外-可见分光光度计，以蒸馏水作为参照进行波长和吸光度检测，通过公式(1)计算其降解率.同一组实验重复两次取平均值.

x=(c0-ct)/c0× 100%

(1)

式中，x为酸性橙降解率，%；c0和ct分别为反应初始时刻和t时刻酸性橙的浓度， mmol/L.

降解实验完成后，通过扫描电子显微镜(日立S-4800)观察Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带降解反应前后的表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金表征

图2为Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带样品的XRD图谱，可以看到在2θ约37°处存在典型的散漫的非晶馒头峰，并且未发现代表晶态相的尖锐峰，表明所制备的条带样品为非晶相.

图2 Cu46Zr44.5Al7.5Y2合金条带的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of Cu46Zr44.5Al7.5Y2 ribbon

2.2 初始pH值对酸性橙降解的影响

溶液的pH值是影响印染废水降解的重要指标之一，对偶氮染料降解性能具有重要的影响.为了系统研究pH值对于Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金活化PS降解酸性橙的影响，本实验在温度为25 ℃，酸性橙质量浓度为50 mg/L，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量为0.5 g/L，PS初始浓度为0.5 mmol/L的条件下，研究了初始pH值分别为2，3，5，7，9时对酸性橙降解效果的影响.

[Cu46Zr44.5Al7.5Y2]+H+→Cu+

(2)

(2)当pH>4时，Cu+及Cu2+可能生成沉淀从而损失大量的Cu+及Cu2+，或者一部分Cu+和Cu2+以活化效率很低的化合物形式存在，降低了活化过硫酸钠的效果.

(3)

(4)

(5)

(5)Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金不溶于水，既可以在酸性条件下持续释放Cu+及Cu2+，同时其表面的Cu+及Cu2+同样也可以活化过硫酸盐.

2.3 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金的用量对酸性橙降解效果的影响

对于非晶合金降解偶氮染料的反应，其降解过程发生在非晶合金与水接触的界面上，随着非晶合金用量的变化，反应界面上可参与反应的活位点数也发生相应的变化，从而影响其降解效果.因此，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量也是影响降解效果的重要因素.在温度为25 ℃，溶液初始pH值为5，PS初始浓度为0.5 mmol/L的条件下，研究了Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量分别为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g/L时对质量浓度为50 mg/L的酸性橙溶液降解效果的影响.

图4 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量对酸性橙降解效果的影响Fig.4 Effect of Cu46Zr44.5Al7.5Y2amorphous alloy dosage on the decolorization of Acid Orange

2.4 PS初始浓度对酸性橙降解效果的影响

PS作为反应所需的氧化剂是影响污染物降解的重要因素之一，同时其用量影响着处理成本，因此探讨PS的初始浓度是很重要的[24].保持反应体系中酸性橙初始质量浓度不变即50 mg/L，温度25 ℃，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量0.5 g/L，初始pH值为5，改变PS初始浓度，使其在0.1～0.9 mmol/L变化，反应50 min后探讨其初始浓度对酸性橙降解效果的影响.

图5 PS初始浓度对酸性橙降解效果的影响Fig.5 Effect of PS initial concentration on the decolorization of Acid Orange

(6)

2.5 温度对酸性橙降解效果的影响

通常来讲，温度对于化学反应是会产生显著影响的，一般化学反应的速率都会随着温度的升高而加快[26].而化学反应的温度效应也能为了解反应的本质及机制提供一些重要的信息.在初始pH值为5，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量为0.5 g/L，PS的初始浓度为0.5 mmol/L 的条件下，本实验考察了当温度在20～40 ℃变化时，对质量浓度为50 mg/L的酸性橙降解效果的影响.

图6为不同温度对酸性橙降解率的影响曲线图.从图6中可知，酸性橙降解率随着温度的升高而提高，温度的升高加快了分子的运动，使分子间碰撞速率提高，从而提升了反应速率；并且温度的升高为Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金吸附有机物提供所需热量[27].但温度从25 ℃升高到40 ℃时降解率的增幅不大，这可能是因为随着反应物的减少，温度的影响也随之下降了.

图6 温度对酸性橙降解效果的影响Fig.6 Effect of temperature on the decolorization of Acid Orange

(7)

2.6 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金降解性能的稳定性

通过上述实验数据分析，确定pH值为5，温度为25 ℃，酸性橙质量浓度为50 mg/L，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量为0.5 g/L，PS初始浓度为0.5 mmol/L是最佳实验条件，并以此条件研究了Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金降解性能的稳定性.由图7可知，在Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金重复使用10次活化PS降解酸性橙的过程中，酸性橙的降解率逐渐下降，但均可达到85%以上，这体现出Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金良好的降解稳定性，进一步说明了其具有优异的催化性能和耐腐蚀性能，在处理染料废水过程中具有超长的使用寿命，可节约处理成本.

图7 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金重复使用不同次数时的降解率Fig.7 Degradation efficiency and by Cu46Zr44.5Al7.5Y2amorphous alloy of different reused times

2.7 降解机制

图8 酸性橙溶液紫外-可见光光谱与时间的变化关系曲线 Fig.8 The relationship between the UV-visible spectrum and time for acid orange

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

为进一步验证上述结论，对反应前后的Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带进行SEM表征，如图9(a) 所示，可以看出反应前原生态非晶合金的表面较为光滑，不存在褶皱或其他不平整.而在降解酸性橙溶液50 min后，如图9(b) 所示，非晶合金表面发生了形貌改变，有不同形状的腐蚀坑出现，说明表面的铜元素(Cu0，Cu+，Cu2+)已经脱落，进一步证明了上述降解机制.

图9 Cu46Zr44.5Al7.5Y2 非晶合金表面SEM图像Fig.9 SEM micrographs of Cu46Zr44.5Al7.5Y2 amorphous alloy(a)—原始状态；(b)—反应50 min后.

3 结 论

(1)Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金条带活化PS能够显著降解酸性橙，在最优的参数控制下反应50 min，酸性橙的降解率能够达到91.2%，体现了Cu基非晶合金优异的活化能力，作为催化剂在印染废水处理领域展现出良好的应用前景.

(2)对Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金/PS体系来说，初始pH值、Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量和PS初始浓度对酸性橙的降解率影响较大，而温度对酸性橙降解率的影响较小.随着初始pH值的增加，酸性橙的降解率逐渐降低；随着PS初始浓度的增大，酸性橙的降解率逐渐提高，但增长趋势逐渐减缓；Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量的适度增加对降解率会起到一定的促进作用，但过量后变化趋势并不显著；随着温度的升高，酸性橙的降解率也随之提高，但提高得并不明显.

(3)Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金重复使用10次后对酸性橙的降解仍保持在较高水平，展现出良好的耐腐蚀性和结构稳定性；Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金/PS体系对酸性橙的降解机制与非均相体系的过渡金属活化过硫酸盐的机制类似，是由表面的Cu0/Cu+/Cu2+作为电子的子供体将电子传递给PS进行活化作用.