具有良好低温韧性的大型丙烷储罐用钢研制

陈凯力，王金光，陆戴丁

(1.中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2.合肥通用机械研究院有限公司，合肥 230031)

丙烯是仅次于乙烯的重要石化原料.近年来，国内丙烯生产原料需求量大增.丙烷脱氢制丙烯(简称PDH)是一种以丙烷替代各种馏分油为原料集中生产丙烯的新型工艺[1-2].液化丙烷通过低温常压型运输船运抵接收站后，进入丙烷低温罐中，为PDH装置提供原料.建造大型低温丙烷储罐(容积在1.0×105～1.2×105m3)成为近年来沿海石化项目的重要需求之一[3].

为建造大型储罐，选择强度级别高的钢材是设计人员的首要考虑，但对于传统结构材料，随着强度的升高，其韧性也会随之降低[4-5].丙烷通常为气态，常压下沸点为-42.09 ℃，因此液态丙烷储罐用钢板需要长期在低温下服役.当介质温度较低时，如忽略了材料的韧性指标，材料断裂韧性被破坏的概率将增加[6].同时，成形和焊接过程中产生的应力集中及残余应力会促使裂纹的进一步扩展，最终造成脆性断裂[7-8].由此可见，丙烷储罐用钢板在低温下应具有足够的强度和韧性，同时具备稳定的工艺性能和可靠的焊接性[9-10].

本文对照欧标EN 10028-4：2017进行了13MnNi6-3钢板的设计和试制，分析了所试制钢板的力学性能及焊接接头性能，证明了所试制13MnNi6-3钢板在-60 ℃时具有良好的强度和低温韧性，能够满足大型低温丙烷罐的制造和焊接要求.

1 试验方法

1.1 化学成分与生产工艺

相较于其他正火或正火加回火类的容器用钢板，13MnNi6-3钢除了要满足《压力容器用钢板——特殊低温性能镍合金钢》(欧标EN 10028-4：2017)中的成分、性能等要求外，还要满足《低温工作条件下立式平底圆筒型储罐 第2部分：储存最低温度达-165 ℃液化气的单容、双容和全容金属罐的设计与建造规范》(欧标BS 7777-2:1993)中关于焊接后钢板性能的规定，以适应低温工况.为此，根据EN 10028-4：2017标准中对13MnNi6-3钢板的规定，并考虑大型储罐现场焊接的特点，设计试制用13MnNi6-3钢板的化学成分、轧制工艺和热处理工艺分别见表1、表2和表3.

表1 钢板化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions (mass fraction) %

表2 钢板轧制工艺Table 2 Rolling process

表3 钢板热处理工艺Table 3 Heat treatment process

1.2 测试技术

研究使用日本OLYMPUS公司型号为OLYMPUS-BX51的金相显微镜对经饱和苦味酸加热腐蚀后的试制钢板奥氏体晶粒形貌进行观察.

采用Gleeble-2000热模拟试验机测量应变对组织转变的影响.将试样加热至1 200 ℃，均热保温3 min，采用无应变情况测试，以0.05～40 ℃/s的不同冷却速率冷却至100 ℃，测定CCT曲线.

钢板强度测试取样方法按国家标准《钢及钢产品力学性能试验取样位置及试样制备》(GB/T 2975—2018)进行，试验方法按国家标准《金属材料 拉伸试验方法 第1部分：室温试验方法》(GB/T 228.1—2010)进行.冲击试验按国家标准《金属材料 夏比摆锤冲击试验方法》(GB/T 229—2020)进行，试验温度为-40，-60，-70，-80，-100 ℃.由于钢板在预制过程中会采用冷加工成形，对其力学性能有一定的影响，为此本研究同时测试了钢板冷变形后的冲击性能.

采用手工焊条电弧焊(SMAW)和埋弧自动焊(SAW)方法焊接10，20，38 mm厚度的13MnNi6-3试制钢板，并于焊接接头板厚1/2处焊接焊缝中心、熔合线、熔合线外0.5 mm、熔合线外1 mm、熔合线外2 mm及熔合线外5 mm处取样进行低温冲击功测试和维氏硬度测试.

2 结果分析与讨论

2.1 加热温度和保温时间对奥氏体晶粒长大倾向性的影响

钢的奥氏体粗化温度反映奥氏体晶粒长大的倾向性，是加热时影响奥氏体晶粒尺寸的一个重要参数.当加热温度超过奥氏体粗化温度时，奥氏体晶粒长大明显，会降低热轧钢板的韧性；当加热温度过低时，溶解于奥氏体中的第二相粒子较少[11].因此，有必要对13MnNi6-3的奥氏体晶粒长大倾向性进行研究.

图1～3是加热温度分别为1 000，1 100和1 200 ℃，保温20，40，60，90和120 min后淬火试样的原奥氏体晶粒典型形貌.从不同加热温度和保温时间下获得的金相组织照片中可以看出13MnNi6-3钢的晶粒生长具有以下规律：随着加热温度的升高和保温时间的延长，其奥氏体晶粒有长大的趋势；奥氏体晶粒对温度更加敏感.由图1可知，保温时间为20 min时奥氏体晶粒大小不均匀，说明奥氏体化不均匀，保温时间为40 min时奥氏体晶粒细小，保温时间为60 min时奥氏体晶粒开始粗化；保温40 min，加热温度为1 000，1 100和1 200 ℃时奥氏体晶粒大小分别为13，50和60 μm，因此加热温度为1 000 ℃、保温时间为40 min时晶粒大小及均匀性较好.

2.2冷却速度对组织和硬度的影响

钢的连续冷却转变曲线(简称CCT曲线)反映了在连续冷却条件下过冷奥氏体的转变规律，是分析转变产物组织与性能的依据，也是制定热处理工艺的重要参考资料[12].本文得到图4所示的13MnNi6-3钢的静态CCT曲线.图中t表示时间，θ表示温度，B代表贝氏体，F代表铁素体，P代表珠光体，Ac1代表加热过程中全部转变为奥氏体的温度，Ac3代表加热过程中从奥氏体中析出过剩铁素体和渗碳体的温度，Ms代表马氏体转变温度，HV代表维氏硬度.

将13MnNi6-3钢连续冷却转变过程中冷却速度与转变组织、硬度的关系列出，如表4所示.

图1 13MnNi6-3钢1 000 ℃保温不同时间后的奥氏体晶粒形貌Fig.1 Austenite grain morphology of 13MnNi6-3 steel held at 1 000 ℃ for different time(a)—20 min; (b)—40 min; (c)—60 min; (d)—90 min; (e)—120 min.

图2 13MnNi6-3钢1 100 ℃保温不同时间后的奥氏体晶粒形貌Fig.2 Austenite grain morphology of 13MnNi6-3 steel held at 1 100 ℃ for different time(a)—20 min; (b)—40 min; (c)—60 min; (d)—90 min; (e)—120 min.

图3 13MnNi6-3钢1 200 ℃保温不同时间后的奥氏体晶粒形貌Fig.3 Austenite grain morphology of 13MnNi6-3 steel held at 1 200 ℃ for different time(a)—20 min; (b)—40 min; (c)—60 min; (d)—90 min; (e)—120 min.

图4 13MnNi6-3钢静态CCT曲线Fig.4 Static CCT curve of 13MnNi6-3 steel

从图4中可以看出，当13MnNi6-3钢完全奥氏体化后以不同速度冷却时，存在着四种类型的相变：奥氏体向铁素体的转变、奥氏体向珠光体的转变、奥氏体向贝氏体的转变和奥氏体向马氏体的转变.从表4中可以看出，随着冷却速度的增加，钢板硬度逐渐增加，冷却速度增加到5 ℃/s和40 ℃/s时钢板硬度增加幅度较大.影响钢板硬度的主要因素为化学成分、组织类型、硬质相质量分数、晶粒大小、组织大小等.由图4和表4可知，当冷却速度为0.05～1 ℃/s时，组织为铁素体和珠光体，此时主要是各相组织质量分数与大小的变化使得硬度变化；当冷却速度为1 ℃/s时，开始发生硬质相贝氏体相变；随着冷却速度的增加，贝氏体质量分数逐渐增加，当冷却速度达到20 ℃/s时，开始发生硬质相马氏体相变；当冷却速度达到40 ℃/s时，相变组织完全为马氏体.综上可知，随着硬质相质量分数增加，13MnNi6-3钢的硬度逐渐增加.

表4 13MnNi6-3 钢静态CCT试样冷却速度与组织、硬度的关系Table 4 Effect of cooling rate on microstructure and hardness

2.3 钢板性能分析与评价

根据EN 10028-4：2017标准中对13MnNi6-3钢板的规定，试制钢板应达到表5所示的力学性能要求.

表6为13MnNi6-3试制钢板的拉伸性能.对比表5和表6中拉伸性能数据，本研究所试制的13MnNi6-3不同厚度的系列产品的拉伸性能均满足标准要求，同时横、纵向拉伸性能相差很小.

表5 钢板的力学性能要求Table 5 Mechanical properties

表6 13MnNi6-3钢板的拉伸性能Table 6 The tensile of 13MnNi6-3

本研究对10，20和38 mm厚钢板进行系列温度冲击试验.试验结果见表7.

表7 不同厚度钢板不同部位取样的系列温度冲击试验结果(晶状断面率)Table 7 Series temperature impact test results (crystal cross section rate)

由表7中可以看出，钢板不同部位取样(包括表层、1/4厚度及1/2厚度)的冲击功均在200 J以上(温度高于-60℃)，显示钢板具有优良的低温韧性.不同试验温度下1/4厚度处试样的冲击功稍高于1/2厚度处.

由于钢板在预制过程中会采用冷加工成形，这种工艺对钢板的力学性能有一定的影响.为此，试制中包括了钢板冷变形后冲击性能研究，对38 mm厚钢板进行了应变时效敏感性冲击试验.试样横向取样，结果见表8.表8中的数据表明，该钢板对应变时效不敏感.

表8 38 mm钢板应变时效敏感性试验结果Table 8 Test results of strain aging sensitivity of 38 mm steel plate

2.4 焊接接头性能分析与评价

不同焊接条件下，10，20及38 mm厚度的13MnNi6-3钢板焊接接头各部位冲击试验结果见表9.从表中可以看出，采用SMAW和SAW方法焊接10，20及38 mm厚度的13MnNi6-3钢板，各部位的低温冲击功大多满足使用性能要求；对于有些结果接近或低于临界值的焊接接头，应结合焊接工艺做进一步研究和分析.

表9 13MnNi6-3钢板焊接接头冲击试验结果Table 9 The impact test results of 13MnNi6-3 welded joints

两种不同焊接方式下，10，20及38 mm厚度的13MnNi6-3钢板焊接接头硬度结果见表10.硬度值曲线、焊接接头宏观金相照片如图5所示.其中，1号为10 mm厚度埋弧自动焊试样；2号为10 mm厚度手工焊条电弧焊试样；3号为20 mm厚度埋弧自动焊试样，焊后进行580 ℃保温2 h热处理；4号为20 mm厚度埋弧自动焊试样.

表10 各位置硬度值Table 10 Hardness values of each position

图5 焊接接头宏观的金相及离焊缝中心位置硬度分布图Fig.5 Macroscopic metallographic distribution of welding joint and hardness distribution of off-weld center position(a)(b)—1号试样; (c)(d)—2号试样; (e)(f)—3号试样; (g)(h)—4号试样.

试验结果表明，采用手工焊条电弧焊(SMAW)及埋弧自动焊(SAW)方法焊接10，20及38 mm厚度的13MnNi6-3钢板，接头的焊接质量良好、综合力学性能优良.

3 结 论

(1)研究试制的13MnNi6-3钢板产品质量优于欧标EN 10028-4：2017要求，产品成分均匀，性能稳定.钢板屈服强度、抗拉强度和断后伸长率分别为363～393，505～540 MPa和31.5%～36.5%，-60 ℃冲击功不低于113 J，钢板性能满足标准要求.

(2)随着应变量从0增加到5%，钢板冲击性能有下降趋势，但是钢板-60 ℃冲击功始终高于200 J，均满足标准要求值且余量充足.

(3)通过合理的焊后热处理，钢板焊接接头低温韧性得到显著改善，焊接接头低温韧性和硬度能满足大型低温丙烷罐的建造.

所研制钢板于2014年和2018年先后成功应用于福建和辽宁两个项目中的1.0×105m3大型低温丙烷储罐建造；2019年开始广东某项目使用同种材料建造1.2×105m3大型低温丙烷储罐，罐体已于2020年10月完成机械竣工，现场各项试验检测数据良好，预计2021年6月份进料投入使用.