膜分离与变压吸附组合工艺在天然气提氦中的应用初探

丁天

(赢创特种化学(上海)有限公司,上海200000)

1 市场主流的天然气提氦工艺

目前国内外天然气提取氦气的工艺主要包括深冷法、吸附法、吸收法及膜分离法。

1.1 深冷法

深冷精馏是大多数中大型的天然气回收氦气工厂普遍采用的方法。其原理是以液氮为制冷剂(约-190℃),将天然气中的烃类及其他组分逐级冷凝,而由于氦气的沸点极低,最终与天然气中的其他组分分离。

1.2 变压吸附法

变压吸附(PSA)工艺利用不同的吸附剂将天然气中除氦气外的其他组分吸附从而分离出氦气产品。一般PSA 吸附塔中会装填不同的吸附材料的分离床层来应对天然气中的不同组分,如硅胶或氧化铝床层用于脱除水分、活性炭床层用于脱除二氧化碳、沸石床层用于脱除甲烷和氮气等等。当吸附剂将杂质气体吸附饱和后,可采取降压反吹或抽真空等方法将杂质气体解析出来,从而恢复吸附剂的活性。

1.3 膜分离法

气体分离膜是一种较为新颖的分离技术。气体组分在高分子聚合物薄膜(醋酸纤维、聚丙烯类、聚砜、聚酰亚胺等)上基于溶解扩散的原理进行传质,根据不同气体组分在膜材料中的溶解度和扩散速率不同从而达到各组分分离的效果。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时,氦气和氢气等组分的渗透速率远高于氮气和甲烷及其他烃类。

2 膜分离与变压吸附(PSA)组合工艺探讨

单纯使用膜分离技术或变压吸附技术目前并不十分适合应用于较大气量且氦含量较低的天然气提氦场景。但膜分离技术可应用于氦气产品的粗提,而使用变压吸附工艺可将氦气产品进一步提纯。结合两种技术的不同优势的组合工艺使得天然气制取高纯氦气产品的应用成为可能。本文将着重探究聚酰亚胺中空纤维膜与传统变压吸附组合工艺在天然气提氦领域的应用方向。

2.1 聚酰亚胺中空纤维膜

聚酰亚胺是一种玻璃态高分子聚合物,具有耐腐蚀、耐高温(300℃)、机械及化学稳定性好等特点,是制作气体分离膜的一种理想材料[4]。

2.2 膜+PSA 组合工艺

本文研究的膜+PSA 组合工艺提氦技术的原料气基于某气田的含氦天然气。温度为室温,压力为3.5 MPaG,氦气产品纯度大于90vol%。

膜与PSA 组合工艺的简要流程见图1,原料气首先经预处理单元脱除天然气中的水蒸气、粉尘、油等,进入膜分离单元。经过预处理后的原料气(压力3.5MPa)首先进入第一阶段的膜分离系统,由于该段膜装置将直接处置组成复杂的原料气,故可以选择耐高压及耐重烃更好的天然气膜组件,如赢创公司的SEPURANNG 8 英寸膜芯产品。该产品的膜丝以螺旋缠绕的形式包裹在膜芯封套中,结构紧凑,拥有极高的机械强度,最高承压极限可达到200 bar 左右。另外,使用该产品时,原料气会从膜丝外侧进入膜组件,因此对重烃组分有着更高的耐受性,非常适合用来处理成分复杂的天然气原料。原料气经过第一段膜后,截流的天然气1 将作为高品质的天然气产品送入天然气管网。而氦气则被浓缩7-10 倍后进入渗透气1。经过第一段膜后的渗透气1 的流量仅为原料气流量的10～15%。渗透气1 经过压缩机增压至3.5 MPaG 后进入第二阶段膜分离系统将氦气进一步提纯。由于大量的烃类及其他杂质已经在第一段膜中被截流,因此第二段可以采用选择性更高的膜,将目标氦气与其他气体分离。例如赢创公司的SEPRUANNoble 系列产品就非常适合用于第二段膜分离系统。另外,如使用赢创的膜产品,还可以采用赢创公司专利的三级分离工艺(见图2),获得进一步提纯的氦气(渗透气2),He 含量＞25vol%,同时保证整体氦气极高的回收率,减少产品损失。而第二段膜的截流侧可以得到以甲烷和氮气为主的天然气2,与天然气1 混合后作为产品进入天然气管网。值得一提的是,由于膜分离装置的压降很小,故经过膜系统分离氦气后的天然气产品仍拥有较高的压力(≥3.3 MPaG),非常利于其并入管网或者进一步深加工处理,有效地减少了能量损失,节约了能耗。此时经过两段膜分离系统粗提后的粗氦产品(渗透气2)的组成基本为氦气、二氧化碳及少量的氢气和氮气以及烃类。经过压缩机将其再次增压至1.2 MPaG后送入变压吸附(PSA)提纯单元,PSA 工序可采用国内较为成熟的四塔冲洗流程,其吸附和再生工艺过程由吸附、连续多次均压降压、顺放、逆放、冲洗、连续多次均压升压和产品最终升压等步骤组成。4 个吸附塔均装填有针对不同杂质气体的填料床层,交替进行以上的吸附、再生操作,即可实现粗氦气体的连续净化。经PSA 提纯后,可将氮气、二氧化碳、水分以及烃类有效分离,得到He+H2≥99.99vol%高纯产品气体,压力1.15MPa,其中氦气纯度达到96.9vol%以上。而PSA 单元的解吸气则可回流至第二段膜系统前的压缩机中,以进行循环提纯,进一步提升氦气的回收率,降低产品的损失。整套工艺氦气的回收率可以达到87%以上,基本达到与传统深冷法提氦相近的产品收率。

图1 膜+PSA 组合工艺流程图

图2 赢创专利三级膜分离工艺配置

2.3 组合工艺的优势

上述方案第一段膜装置先采用8 寸膜组件将天然气中绝大多数的氮气和烃类组分分离,去除率达95%以上,同时将天然气处理量有效减少约90%。第二段膜装置采用选择性更高的膜产品以及优化的膜分离系统配置方案,将氦气粗提至25vol%以上,并将进入PSA 单元的气量进一步减少约53%。相较于深冷法粗提氦气,膜分离法的设计、施工都更为简单,而且膜组件的安装灵活简便,完全可以实现撬装供应,大幅减少了现场施工的工作量,可有效降低投资成本。另外,膜分离法的运行条件温和,不像深冷法需要极低温(约-190°C)的操作温度,操作的危险性和专业性都比深冷法低很多。而且膜分离装置的占地面积更是不到深冷法的10%,因此从操作人员培训、设备维护管理等运行成本也都可以有效降低。经过粗提的粗氦产品中的杂质气体主要为二氧化碳(约75vol%) 和氮气及其他烃类(＜1vol%),已具备送入PSA 单元进一步提纯的条件,相较于单纯使用PSA 提纯,经过膜分离单元粗提后的粗氦产品气量小,杂质少,使得PSA 单元的设备尺寸、吸附剂用量等都可以得到有效的控制,从而减少了投资成本。相较于使用传统的高压低温冷凝吸附法对粗氦进行提纯,使用PSA 法在设备投资、运行操作及维护方面都更有优势。同时PSA 的解析气可以再循环至膜分离单元巩固氦气的回收,使得整体方案的氦气回收率与深冷法相当,并不会出现过多的氦气产品损失。膜分离和变压吸附组合工艺的整体设计和操作运营具有极高的灵活性和经济性。根据不同进气量、回收纯度以及后处理要求,通过合理的膜组件配置方案以及PSA 工艺的配合,可有效实现特定浓度需求的氦气回收,保证整体项目具有最低的投资成本和运行成本。

3 结论和建议

相比传统的深冷法工艺,膜分离对天然气提氦的工业应用案例较少,但通过整合膜高效的选择性和优化的配置方案,与目前国内成熟的PSA 技术市场相结合,可以有效实现新型工艺路线的拓展。而国际应用案例证实了采用膜与PSA 复合的工艺用于较低氦含量(＜0.5vol%)天然气提氦的可行性,可有效提高企业的投资收益、降低运行成本。随着膜分离技术的不断发展以及更高效的吸附剂的持续推出,膜+PSA 组合工艺应用在工业化天然气提氦领域前景将愈发广阔。本研究假设的原料气组成中二氧化碳含量较高,而二氧化碳相对氮气和烃类更容易透过膜材料,会与氦气和氢气一同在膜分离系统的渗透侧富集,造成氦气在膜分离单元中的富集效率下降,导致粗氦浓度较低。如果可以在膜分离单元前先对二氧化碳进行脱除,则有利于进一步提升膜分离装置的效率,提升粗氦浓度。同时也有利于后续PSA 单元的继续优化,进一步降低投资成本。另外,需要指出的是仅通过膜分离技术和变压吸附工艺无法将氦气与氢气有效分离,如果希望得到更高纯度的氦气产品,则需要继续在后端设置脱氢工艺。