离子液体[C3CNmim][CF3SO3]+γ-丁内酯二元混合体系的热力学性质及超额性质研究

张庆国，冯思涵

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州121013）

0 引言

离子液体（ILs）是一类主要由离子形成的化合物［1］，近年来因其独特的理化特性（如蒸气压可忽略，熔点低）而备受关注［2-4］.然而，因其本身具有粘度较高的特性，很难在电化学方面发挥较好的作用，所以，为了扩展离子液体这种“绿色溶剂”的应用范围，将离子液体与有机溶剂混合，形成二元或多元混合体系成为了最有效的扩展方式［5-6］.

在离子液体众多的种类中，含有腈基的阳离子功能化离子液体导电性较好，电化学窗口宽、化学稳定性良好且易于分离.刘东野等［7］人制备了1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（［C3CNmim］［BF4］），将其与溶剂乙腈（AN）混合并测定了热力学性质.Gonfa等［8］人制备了1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐离子液体（［C4Cmim］［SCN］）与甲醇的二元混合体系，计算了二元体系的超额摩尔体积，计算结果符合Redlich-Kister方程.

本文选用了1-腈丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体（［C3CNmim］［CF3SO3］），与有机溶剂-γ-丁内酯（GBL）混合配制成全浓度范围的二元混合体系，在288.15 K～323.15 K下测定了混合体系的密度、粘度、电导率等性质.利用VFT方程对混合体系的粘度、电导率进行了温度依赖性的描述.基于所测得的密度及经验方程估算了超额摩尔体积VE，讨论了不同浓度的混合体系超额性质的变化规律.

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

1-腈丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体（上海成捷化学有限公司，纯度99.0%，使用前利用真空干燥箱干燥，离子液体结构如图1）；γ-丁内酯（国药集团化学试剂有限公司，纯度99%）.红外使用美国安捷轮公司Scimitar2000傅里叶红外光谱仪测定，核磁使用美国安捷伦公司400 MHz核磁共振仪测定.

图1 离子液体的结构式

1.2 离子液体的表征及二元体系的配制

通过傅里叶变换红外光谱法（IR）和核磁共振氢谱法（1HNMR）对［C3CNmim］［CF3SO3］离子液体进行了表征，图2（a）为红外光谱图，离子液体所有特征官能团峰均出现在红外光谱图上，表明该离子液体为目标离子液体.图2（b）为核磁共振氢谱图，核磁共振光谱图中无明显的杂质峰，表明离子液体纯度较高，可用来测定离子液体性质.用卡尔费休水分测定仪（ET08，METTLER EasyPlus）测定［C3CNmim］［CF3SO3］离子液体的水含量，测定结果为0.020 wt%，适合测定离子液体的热力学性质.

在288.15 K至323.15 K下，使用密度计（Mettler Toledo DM45 Delta Range）来测量纯离子液体混合物的密度，温度间隔为5 K.在进行测量之前，先用水和超纯干燥空气对密度计进行校准.密度测量不确定度为±0.0008 g·cm-3，温度不确定度为±0.01 K.电导率的测量使用DDSJ-308A型电导率仪和DJS-10C电极，测定［C3CNmim］［CF3SO3］离子液体和二元体系的电导率.电导率测定的不确定度为±0.03 mS·cm-1，温度的不确定度为±0.01 K.使用粘度计（Anton Paar Lovis 2000 M型）测定离子液体及其二元体系的粘度.粘度测定的不确定度为±0.01 mPa·s，温度的不确定度为±0.01 K.测试实验值见表1.

图2（a）离子液体的红外光谱图 （b）离子液体的核磁共振光谱图

配置［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系采用称量的方法，配置后的二元体系摩尔分数xIL分别为1.0000，0.9004，0.8002，0.7001，0.6002，0.4999，0.3999，0.3003，0.2001，0.1003，0.0000.

表1 [C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元体系在不同温度下的密度、粘度、电导率

表1续

2 结果和讨论

2.1 体积性质

密度是离子液体的重要性质之一［9］.［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL体系的密度随温度的变化关系如图3（a）.在同一温度下，当［C3CNmim］［CF3SO3］的摩尔分数从0增加到1，二元体系的密度也随之增大，这主要是因为［C3CNmim］［CF3SO3］分子的个数增加，二元体系内的分子之间的相互作用增强，单位体积内的分子数增多，使得体积增大.二元体系内每个单独组分的密度均随着温度的增加而减小，这是因为分子的热运动会随着温度的升高而加快，分子迁移加快，距离增大会使得体系的体积膨胀，密度减小［10］.

［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系的超额摩尔体积（VE）可以通过密度值，根据以下公式计算出［11］：

式（1）中，［C3CNmim］［CF3SO3］的摩尔质量为M1，摩尔分数为x1，密度为ρ1；GBL的摩尔质量为M2，摩尔分数为x2，密度为ρ2；二元体系的密度为ρ1，2.计算得到的［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系在不同温度下的超额摩尔体积见表2及图3（b）.

图3（a）不同温度下[C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元体系的密度图（从上到下xIL的摩尔分数从1到0.1003）（b）全浓度范围内[C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元体系的超额摩尔体积VE

表2 [C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元体系在不同温度下的超额摩尔体积V E

由图3（b）可以看出，［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系的VE值均为负值.在同一温度下，VE值先随着离子液体摩尔分数的增加而减小，xIL=0.3003时出现最小值，而后又增大.VE为负值，说明二元体系内部存在着体积的堆叠作用，分子之间的相互作用主要以氢键为主.温度升高，VE的值也随之减小，表明二元体系的体积堆叠及相互作用更强.

2.2 输运性质

输运性质是决定离子液体应用的关键，离子液体的粘度一般较高，这制约了离子液体在工业中的应用.离子液体一般可以与有机溶剂互溶，有机溶剂的加入，可以有效的提高电导率，降低粘度.不同温度下的［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系的粘度、电导率见图4.图4（a）为粘度与温度的变化关系，不同摩尔分数的溶液粘度均随着温度的升高而降低，在相同温度下，体系的粘度随着［C3CNmim］［CF3SO3］摩尔分数的增加而增大，温度的升高会加快体系内分子的迁移速率，使得粘度降低［12］.图4（b）为电导率与温度的变化关系，在同一温度下，电导率会随着［C3CNmim］［CF3SO3］摩尔分数的增加而增大.相同摩尔分数的混合溶液的电导率会随着温度的升高而增大.这可能是因为电荷的移动速度会随着温度升高而加快，从而增大了混合体系的电导率.溶剂分子加入，也加速了离子的迁移，增加了电导率.

图4 [C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元混合体系

VFT方程可以用来描述［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系粘度与温度的关系［13］：

式（2）中，可调节参数为η0，B，T0，粘度为η.计算得到的粘度与温度的VFT方程参数见表3，由表3中的相关系数R2均大于0.9997，说明［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系粘度与温度的变化关系可以采用VFT方程来很好的描述.

式（3）中，可调节参数为D0，ED和T0，电导率为D.式（2）中，计算得到的电导率与温度的VFT方程参数见表3，由表3中的相关系数R2均大于0.9995，说明［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系电导率与温度的变化关系可以采用VFT方程来很好的描述.

表3 [C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元体系的粘度、电导率VFT方程可调参数和相关系数R2

全浓度的［C3CNmim］［CF3SO3］+GBL混合体系的电导率、粘度对温度的变化关系也可以用Arrhenius方程4和方程5来描述：

其中，σ表示电导率，σ∞是经验参数，ED代表电导率活化能.

其中，η代表粘度，η∞是经验参数，ED代表粘性流动活化能.

根据Arrhenius方程，分别对二元体系的粘度和电导率的对数值与温度的倒数值作图.由图5可以看出，电导率和粘度数值均在分布在Arrhenius方程拟合线上附近，整体趋势符合Arrhenius方程.表4中的相关系数R2均大于0.93，而VFT方程的相关系数要高于Arrhenius方程，说明VFT方程比Arrhenius方程更适合用来描述［C3CNmim］［CF3SO3］-GBL二元体系的粘度和电导率与温度的变化关系.

表4 不同温度下的[C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元体系的粘度、电导率Arrhenius方程拟合参数

图5 [C3CNmim][CF3SO3]-GBL二元混合体系

3 结论

本文选用［C3CNmim］［CF3SO3］离子液体与GBL配制全浓度范围二元混合体系，测量了纯离子液体和二元体系的密度，动态粘度，电导率等热力学参数，利用VFT方程和Arrhenius方程讨论了二元体系的电导率、动态粘度与温度的变化关系，结果显示VFT方程比Arrhenius方程更适合用来描述温度对离子液体粘度和电导率的变化趋势.利用密度与经验方程，估算了二元体系的超额摩尔体积VE，发现随着温度的升高，两个二元体系的VE均为负值并逐渐减小，说明了离子液体与溶剂分子间存在氢键作用.