紫罗碱衍生物基化合物的晶体结构和性能研究

刘国成，迟 杰，刘湘湘，李 爽，钟宝琦，李晨曦

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州121013）

0 引言

金属-有机配合物由于其高比表面积，可控的孔隙率和可调整的组分而受到广泛关注.这些功能使其在质子传导、分子开关、药物输送、荧光传感和催化等领域具有许多潜在的应用［1-5］.其主要由两种组分构成，即金属离子和有机配体.金属阳离子可以为主族金属离子，也可以是过渡金属离子.有机配体的种类非常繁多，也正因为如此，金属-有机配合物展现了丰富多彩的结构［6］.在众多的有机配体中，紫罗碱衍生物配体因其独特的光致和电致变色特性引起了配位化学工作者的兴趣［7］.通过有机反应的设计性，可将其制备成具有配位能力的有机配体.由其构筑的金属-有机配合物不仅结构多样，而且具有较好的光稳定性、热稳定性、生物敏感性以及光响应性.这些特性使其广泛应用于生物传感、分子机器、气体存储和分离、能量存储等许多领域［8-10］.

1 紫罗碱类配体及其分类

紫罗碱又名紫精，是N，N'-二取代-4，4'-联吡啶阳离子盐（V2+）（图1），具有缺电子特性，因此可作为良好的电子受体，在接受或者失去电子的过程中会产生变色特性.其制备方法可采用经典的亲核取代反应，利用吡啶上的氮的孤对电子和氯代有机物在DMF溶液中进行加热来制备（图1）.通过有机反应的设计性，可在吡啶位置修饰上甲基、苯基、吡啶基、羧基等不同的官能团.从而使紫罗碱衍生的有机配体在参与配合物的组装时表现为阳离子配体或者两性配体的电荷属性.不同的官能团对紫罗碱配体的配位属性也具有决定性的作用.

2 紫罗碱衍生物基化合物的晶体结构

如果将甲基、乙基、苯基等官能团修饰到4，4'-联吡啶的两端，得到的紫罗碱衍生物不具有配位能力，但是由于其缺电子属性，在组装晶态化合物时，其可作为抗衡阳离子（L1）；如果将吡啶等中性配位官能团修饰到4，4'-联吡啶的两端，其便成为具有电正性的配位型阳离子配体（L2）；如果将羧基等官能团修饰到4，4'-联吡啶的一端（L3）或两端（L4），便成为两性离子型紫罗碱衍生物多功能配体［11］.由其构筑的晶态化合物的结构如下

图1 紫罗碱的合成路线和本论文介绍的四类代表性紫罗碱衍生物配体

2.1 非配位阳离子型紫罗碱衍生物基超分子化合物的晶体结构

如果将甲基、乙基、苯基等非配位基团修饰到4，4'-联吡啶的两端形成的紫罗碱类衍生物不具有配位能力，但是，在构筑化合物时可以形成抗衡阳离子，起到平衡电荷的作用［12］.2017年西安交通科技大学前沿科学技术研究所的何刚课题组［13］通过将紫罗碱与硫属元素Te结合，成功合成了新型硫族桥连紫罗碱衍生物Te-L1（1）.在化合物1中，三氟甲磺酸根阴离子在两个位置上是无序的，其中一个与联吡啶骨架紧密相互作用，而另一个三氟甲磺酸根阴离子显示与Te-O相互作用.结构中，两个负一价的三氟甲磺酸根所带的负电荷与一个Te-紫罗碱衍生物的两个正电荷正好实现电荷平衡.由于存在大量的苯基，化合物1最终通过分子间的π…π作用拓展成三维超分子结构（图2）.

2.2 配位阳离子型紫罗碱衍生物基配合物的晶体结构

在联吡啶的两端，如果修饰上具有配位能力的吡啶类官能团，则该类型的紫罗碱衍生物将具有潜在的配位能力.同时，其也能起到平衡电荷的能力.其两端修饰的吡啶官能团可采取单一配位模式，也可采取桥连配位模式［14］.2019年东北师范大学张宏课题组［15］合成了一种新的紫罗碱衍生物有机官能化的多钼酸盐配合物［（L2）2（Mo8O26）］·2H2O（2）（L2=1，2-双（4，4'-联吡啶）乙烷）.该配合物由中性配合物结构单元［（L2）2（Mo8O26）］和晶格水分子组成.在中性配合物结构单元中，一个γ-［Mo8O26］4-阴离子中的处于轴向位置的两个端氧原子被两个L2阳离子的吡啶N原子所取代.有趣的是，L2阳离子的两个具有潜在配位能力的吡啶N中，只有一个参与上述的配位.这样［（L2）2（Mo8O26）］展现了类似“人造卫星”形状的金属-有机配合物结构单元.在每个L2配体中，两个末端的4，4'-联吡啶阳离子沿着-CH2-CH2-轴旋转产生反式结构，配位联吡啶阳离子的两个吡啶基团之间的二面角为50.1°（图3）。

图2 化合物1的晶体结构

图3 配合物2的晶体结构

2.3 两性离子型紫罗碱基配合物的晶体结构

通过配体设计，可将具有单一羧基基团的官能团修饰到联吡啶的一端，而另一端仍然保留吡啶的配位属性，这样便可获得具有O-/N-混合型配位点的非对称两性紫罗碱衍生物配体.该类配体同时具有吡啶和羧酸基的双重配位属性，引入的羧酸不仅充当电荷平衡物质，而且还提供更多可用的配位点，增加了结构多样性.姚清侠、任彩霞、金旭辉等利用该类配体合成了数例具有迷人结构的配合物材料［16-18］.2011年中国科学院福建物质结构研究所的张杰课题组［19］将1-（4-羧基苄基）-4，4'-联吡啶（L3）和4，4'-联苯二甲酸（H2bpdc）加入到带有KCl的Cd（Ac）2水溶液中，获得了一种新颖的2D柔性配合物［Cd（L3）（bpdc）0.5Cl］·7H2O（3）.在该配合物中，每个Cd（II）离子展现了7配位的五角双锥配位模式，一对桥连型Cl-离子将两个Cd2+连接成双金属无机结构单元［Cd2（μ2-Cl）2］.该结构单元继续沿c轴方向通过成对的μ2-L3配体连接成一维柱状结构.相互平行的一维结构通过相互平行的bpdc阴离子进一步拓展成与b轴方向垂直的二维格子结构.由于该配合物使用的有机配体具有良好的空间拓展能力，因此形成了足够的空间，这导致最终配位骨架发生了二重互锁现象.此外，多余的空间被结晶水分子形成的二维超分子网络所填充（图4）.

另外，如果将联吡啶两端均修饰上羧基基团，则可获得对称性紫罗碱衍生物基两性二羧酸或四羧酸配体.该类配体具有更多的配位可能性以及结构拓展能力，在多孔结构配合物的构筑领域表现突出.王琳、张宏、孙建科等利用该类配体合成了数例具有新奇结构的配合物材料［20-22］.2015年华东师范大学高恩庆课题组［23］在溶剂热条件下，以Mn（Cl O4）2、NaN3和1，1'-双（3，5-二羧基苯基）-4，4'-联吡啶鎓氯化物（［H4L4］Cl2）为原料，合成了一种新型的基于刚性紫罗碱的两性离子四羧酸基双功能三维配位聚合物［Mn4（L4）（N3）6（H2O）2］（4）.在该配合物中，Mn（II）离子通过的叠氮离子桥连接成2D金属无机层，该层通过两性离子紫罗碱配体L4进一步连接成三维框架结构.该配合物代表首例具有长程有序的磁性材料和光致变色性能的双功能金属-紫罗碱配合物（图5）.

图4 配合物3的二维结构

图5 配合物4的三维结构

3 紫罗碱类有机配体构筑的配合物的应用

紫罗碱阳离子是电子不足的物质，表现出优异的电荷转移和光活性的氧化还原特性，有三种氧化态，分别为稳定的氧化还原态（V2+），自由基阳离子（V+·）和中性（V0）状态.由于紫罗碱衍生物优异的电子接受性和路易斯酸性位点，通常选择将其作为引入金属-有机骨架的有机配体，以构建新的配合物材料.紫罗碱类有机配体构筑的配合物在诸如电致变色、光致变色，传感等各材料领域中被广泛研究［24-26］.

3.1 光电响应性能

紫罗碱类有机配体是一类公认的电致变色材料，具有三种可逆的氧化还原态，即V2+（指示剂，浅黄色/无色）、V+·（自由基阳离子，紫色/蓝色/绿色）、V0（中性，无色）.其形成的配合物在外加电场下具有良好的化学稳定性.在较低的电势下便可发生氧化/还原，从而呈现不同的颜色［27-28］.朱琴玉等［29］人利用甲基紫罗碱（MV）和四硫富瓦烯（TTF）四羧酸（L）与钠和锰分别组装制备了两例配合物（MV）（L）［Na2（H2O）8］·4H2O（5）和（MV）［Mn（L）（H2O）2］（6）.结构分析表明，电子给体（D）和电子受体（A）以交替DADA方式形成规则的混合堆叠排列.强烈的静电相互作用在缩短阳离子和阴离子平面之间的距离方面起着重要作用，这有利于这些配合物中的阳离子-阴离子电荷转移.从而体现出有效且可重复的光电流响应特性.在0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液中，以全波长高压氙灯进行间歇性激发（时间间隔20 s），配合物5和6的清晰可见的光电流响应如图6所示.对于配合物6，阳极光电流迅速达到，且没有延迟，强度没有下降并且比较稳定，该现象证明该材料具有有效的且可重复的光电流响应.通常，需要将诸如电子受体紫罗碱之类的牺牲试剂添加到溶液中以产生光电流.对于配合物5，其电流强度相对低一些，结果可归因于过渡金属锰离子的影响.

3.2 光致变色性能

紫罗碱衍生物是优异的光致变色有机配体，其提供了吡啶鎓环的N原子上的取代基的可控制性，这可以促进具有化学稳定性和氧化还原活性的光敏配合物材料的产生.紫罗碱和无机组分之间的共价键有利于电子转移和光敏性的提高，紫罗碱衍生物因其出色的电子接受能力而被用于许多光致变色材料的合成［30］.刘进剑课题组［31］利用锌离子、1，1'-双（3-苯羧基）-4，4'-联吡啶）-二氯（H2bcbpyCl2）以及均苯四甲酸（H4BTEC）合成了一例二维配合物［Zn2（bcbpy）（BTEC）（H2O）2·6H2O］（7）.由于存在缺电子的紫罗碱部分，它们在受到太阳光，紫外光（175 W，365 nm，Hg灯）的激发后，生成紫罗碱自由基，分别在60 s和30 s时间内，配合物7由无色变成蓝色.在暗处，该材料能保持3个月的蓝色状态.这表明该材料在受到激发后具有超长的电荷分离状态.当在60°C加热6 h后，配合物7又可以恢复成无色晶体材料.整个变色过程可完成6次转换而不会发生明显的颜色损失.有趣的是，当采用0.71073 nm波长（3 KW）的X-射线进行激发3 h时，该配合物也会变成蓝色，并且在60°C加热6 h后也可以恢复成无色.该配合物明显的光致变色性能、良好的可逆性使其有望成为一种功能性光致变色材料（图7）.

3.3 传感性能

由于具有杰出的缺电子效应和潜在的N位点，紫罗碱衍生物基配合物对胺以及RNA等生物分子有传感性能［32-34］.东北师范大学的张宏课题组［35］合成了二维配合物［Zn2（bcbpy）（BTEC）（H2O）2·6H2O］（7）.当将该材料放置于不同胺类化合物的蒸汽中，该配合物材料发生视觉可辨的颜色变化，从无色变成蓝色.如果将该配合物沉积在纸上，便可做成便携式胺检测试纸.该配合物对胺的选择性可视化传感性能使其有望成为功能性胺传感材料（图8）.

图6 配合物在全波长高压氙灯激发下的光电流响应

图7 配合物在阳光/紫外线的照射下显示出光致变色现象

图8 配合物吸附胺前后颜色对比图

4 总结与展望

紫罗碱衍生物在构筑晶态化合物时表现出了杰出的适应性，其可作为抗衡阳离子、配位建筑单元等多种存在形式.其丰富的配体可调性使其可被设计成阳离子配位建筑单元以及多种两性离子建筑单元.而由其构筑的配合物材料在光致变色、光电响应以及可视化传感性能领域展现了迷人的应用前景.使其有望成为多功能固相材料.然而，空气中紫罗碱自由基的不稳定性仍然是应用中的挑战.目前，小分子紫罗碱衍生物的合成与应用的研究比较多，而对紫罗碱基配位聚合物的制备和性能研究相对较少.将紫罗碱类有机配体用于配位聚合物的合成和应用领域具有巨大潜力和研究意义.