二氧化硅气凝胶的生产及应用现状

徐勤保 江旭波 刘新状

二氧化硅（SiO2）气凝胶是一种防火隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，具有低密度、低导热系数、高孔隙率、高比表面积等优异性能，在管道保温隔热、隔热涂料、节能玻璃、管道防腐、吸附催化等领域具有广泛的应用前景。SiO2气凝胶的孔隙率高达80%～99.8%，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1 000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温下导热系数可低至0.012W/（m·K），比空气的导热系数还低。正是由于这些特点使SiO2气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力，也引起了国内外研究的热潮。

1 SiO2气凝胶的生产原理和干燥技术

SiO2气凝胶通常采用溶胶-凝胶法进行制备：首先选择合适的硅源和催化剂，并让硅源在催化剂条件下进行水解，水解产物中携带的羟基基团进行缩合反应后形成溶胶，溶胶粒子以链状结构组成粒子团簇，在容器中形成湿凝胶，最后通过干燥工艺将湿凝胶中的水分或溶剂除去，即可制得干凝胶，也称为气凝胶。

从上述生产制备过程来看，硅源的类型、催化剂的性能、以及干燥工艺的选择，都是影响SiO2气凝胶结构与性能的重要因素。

1.1 硅源选择

1931年，Kistler[1]利用硅酸钠作为硅源，制备得到了最早的SiO2气凝胶。此后，人们对SiO2气凝胶的各种制备工艺和相关机理进行了深入广泛的研究。人们发现，选择不同硅源所制得的SiO2气凝胶，在结构和性能上均有不同，其制成品的应用领域和适用场景也各有不同。究其原因，由于溶胶化反应所需的羟基基团要在催化剂离子进攻硅源时才能产生，而不同硅源上所含烷基基团大小不同，这种空间结构的差异造成催化剂离子进攻硅源时的方向和位置的不同，最终形成具有不同结构和性能的SiO2气凝胶。因此，硅源和催化剂的选择，对SiO2气凝胶的结构、性能及应用具有重要影响[2]。

硅源大体上可以分为3类：单一硅源、复合硅源、功能性硅源。其中，单一硅源反应过程简单，工艺过程容易控制，但是所制得的气凝胶产品结构也较为简单，限制了其广泛应用，常见的单一硅源有：硅酸钠、正硅酸甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）等。復合硅源和功能性硅源是SiO2气凝胶硅源的未来主要发展方向，复合硅源主要用于制备疏水性气凝胶，而功能性硅源可以赋予SiO2气凝胶优异的疏水性、热稳定性和较强的力学性能等，常见的复合硅源有正硅酸甲酯/甲基三甲氧基硅烷（TMOS/ MTES）、二甲基二乙氧基硅烷/正硅酸乙酯（DDS/TEOS）等。综合来看，硅源的选择既要考虑其安全性和经济性，还要考虑其最终结构和功能的应用场景适用性。

1.2 干燥工艺

干燥工艺和技术是SiO2气凝胶由湿凝胶向干凝胶转变的关键步骤。干燥工艺要求，在除去湿凝胶网络结构中填充的溶剂的同时，还要保持其网络结构不被破坏。由于溶剂挥发时的表面张力作用，直接对湿凝胶进行干燥会导致网络结构的破裂，无法制得完整块状的气凝胶材料。因此，为了解决这一难题，经过研究人员不断地科学研究，逐渐开发出冷冻干燥工艺、常温常压工艺以及超临界工艺等技术手段。

1.2.1 超临界干燥工艺

超临界干燥工艺，是通过高温高压条件使干燥介质达到超临界点，以此消除溶剂在排出凝胶网络结构时存在的表面张力，避免破坏凝胶结构的一种干燥技术。

超临界干燥工艺一般采用甲醇、乙醇、异丙醇、苯等作为干燥介质。常常需要高温高压的苛刻条件，来使干燥介质达到超临界点[3]。由于超临界干燥技术条件严苛、设备复杂，且具有一定危险性，近年来人们又开发了以二氧化碳作为干燥介质的低温环境超临界干燥工艺，通过降低干燥时的临界温度和压力，来改善干燥条件，降低危险性。Van Bommel等学者[4]利用超临界干燥法成功制得了SiO2气凝胶。

1.2.2 常压干燥工艺

超临界干燥工艺具有设备复杂、危险性大、能耗高等特点，限制了SiO2气凝胶的连续化、规模化生产。相比之下，常压干燥技术设备简单、便宜，且较容易实现连续化生产。因此，常压干燥工艺是SiO2气凝胶干燥工艺的重要发展趋势。

常压干燥工艺，是指在常压条件下，利用低表面张力的干燥介质和相关改性剂来置换湿凝胶中的溶剂，减小了干燥时产生的毛细管作用力，避免了在去除溶剂时凝胶结构发生破坏，从而实现常压干燥。

Parakash等人[5]采用正己烷对SiO2湿凝胶进行溶剂置换和表面改性，不仅减少了凝胶的干燥收缩，还提高了凝胶的强度。此外，通过引入受控源物质，优化材料配比和工艺，还可以改善凝胶网络骨架密度，提高网络骨架的强度和柔韧性。

1.2.3 冷冻干燥工艺

不同于超临界干燥工艺，冷冻干燥工艺是在低温低压条件下转化液-气界面为固-气界面，利用溶剂直接升华避免了毛细管力的影响，进而实现湿凝胶的干燥过程。

Klvana等人[6]率先提出气凝胶材料的冷冻干燥技术，然而在应用冷冻干燥技术干燥气凝胶时，又产生了新的问题：在对溶剂进行冷冻的过程中，随着溶剂结晶度的增加，气凝胶网络结构也极容易破坏。因此，选择合适的干燥溶剂和合理控制冷冻条件非常重要。

2 SiO2气凝胶的主要性能

2.1 热传输特性

通常，气凝胶材料的传热过程可以分为气态传热、固态传热、辐射传热3个部分。气态传热包括气态热传导、对流2种形式；固态传热包括电子迁移、晶格热振动2种形式；辐射传热依据普朗克定律[7]。SiO2气凝胶材料的微观孔径较小（约为几十纳米），小于气体分子在常压下的平均自由程，因此气体对流传热对气凝胶材料的热传输影响极小。综合来看，气凝胶材料热传输性能的主要影响因素包括：材料密度、使用温度、气压、湿度等。

2.1.1 密度影响

SiO2气凝胶材料的密度对其传热性能的影响主要在于，随着密度增加，材料的孔隙率降低、孔径减小，导致固态传热增加、气态传热和辐射传热减小，这3种传热形式的综合变化决定了材料的总体热传输性能。

一般地，随着密度的增加，气凝胶材料的导热系数会呈现先降低后增大的趋势。如果将导热系数最低时对应的材料密度称为“最佳密度”，则该最佳密度同时还受到温度的影响，最佳密度随温度升高而增大。例如，SiO2气凝胶在27℃时的最佳密度约为100kg/m3，该密度值以下，气凝胶材料的导热系数随着密度增大而降低，该密度值以上，气凝胶材料的导热系数随着密度增大而增大[7]。

2.1.2 温度影响

温度对气凝胶材料的热传输性能具有重要影响。材料内部及空间介质中的分子热运动速度会随着温度升高而加快，气态传热和辐射传热受温度影响较大（空气传热与绝对温度的平方根成正比，辐射传热与绝对温度的3次方成正比），温度对固态传热影响较小。因此，气凝胶材料的传热性能会随着温度升高而增强。

纯SiO2气凝胶在常温常压下的导热系数约在0.02W/（m·K）以下，当温度升高至527℃时，其导热系数达到了0.048W/（m·K）。一般地，温度每升高373℃，气凝胶材料的导热系数将增大40%～50%[7]。此外，不同密度的气凝胶材料，其导热系数增加程度也不同，密度越高，气凝胶材料孔径越小，不利于气体分子热运动，因此导热系数的增加量越小。

2.1.3 气压影响

SiO2气凝胶材料在应用过程中所处的气压环境，对材料的传热性能和导热系数也有较大影响。由于气态传热在SiO2气凝胶材料的传热过程中占比较大，随着气压的降低，材料中的气体导热和对流均大幅减小[8]，此时，固态传热和辐射传热将成为材料的传热性能的决定性因素，其导热系数迅速下降，下降幅度在1个至几个数量级不等。

2.1.4 湿度影响

SiO2气凝胶材料的环境湿度及其含水量直接影响材料的传热性能。由于水的导热系数0.6W/（m·K）可达空气导热系数的20倍，气凝胶材料受潮后，水分进入网络结构中，绝热性能将大幅降低，导热系数也将显著增大。此外，SiO2气凝胶材料中的温度差，还会引起材料内部产生水分迁移、相变等复杂的热传输过程。

2.2 疏水性能

在SiO2气凝胶的溶胶化过程中，由于催化剂对硅源烷基基团的进攻，一般会在气凝胶的网络结构中产生大量的羟基基团，这些羟基基团会使制得的SiO2气凝胶极易吸潮，进而影响其热学、声学、电学等性能，限制了SiO2气凝胶的大规模应用。因此，有必要在凝胶制备过程中对其进行表面疏水改性，并制备具有疏水性能的SiO2气凝胶，扩大其应用范围。此外，对凝胶网络结构进行表面疏水改性，还可以通过避免羟基之间发生的缩合反应，减少不可逆收缩，进而提高常压干燥的效率，实现SiO2气凝胶的常压干燥和制备[9]。

制备SiO2气凝胶的常用硅源是硅酸钠（即水玻璃），水玻璃的优点在于价格低廉，但是因其在制备水凝胶的过程中会产生大量的水（80%～90%），往往需要先经过多次溶剂替换以除去凝胶中所含的水分，再利用烷基化試剂对硅凝胶表面的羟基进行疏水改性。这样，一方面，溶剂置换及回收要消耗大量的能源，另一方面提高了制造工艺的复杂性和制造成本[10]。陈一民等人[11]将六甲基二硅氧烷/三甲基氯硅烷（HMDSO/TMCS）作为混合改性剂，对以硅酸钠作为硅源制备的水凝胶做了疏水改性，利用常压干燥工艺制备了疏水SiO2气凝胶。研究发现，HMDSO/TMCS混合改性剂的配比与用量对SiO2气凝胶的疏水性能有重要影响，随改性剂用量的增加，凝胶网络结构表面的羟基数量减少，甲基数量增加，所制得的SiO2气凝胶的疏水性能也增大。

2.3 吸附性能

SiO2气凝胶因其特殊的多孔结构和较大的比表面积，且吸附性能较好，在污废水处理、空气净化等领域具有广泛的应用前景。目前，国内主要通过电化学处理法、膜技术等[12]方法来处理重金属离子污废水，这些处理方法因工艺受限，使用范围窄，二次污染风险高。相比之下，通过对SiO2气凝胶进行适当的功能改性，可以提高其对重金属离子的吸附性能，而且该材料还具有绿色环保、可循环利用的特点[13]，在污废水处理方面具有一定的应用前景。丁当仁等人[14]研究发现，疏水SiO2气凝胶对铜离子（Cu2+）、镉离子（Cd2+）、铅离子（Pb2+）有很好的吸附性能。刘静等人[15]利用超临界干燥工艺，以三甲基氯硅烷/乙醇改性制备的疏水SiO2气凝胶为吸附剂，对渭河水中的重金属铜离子（Cu2+）进行了吸附性能研究，研究表明，改性的疏水SiO2气凝胶材料对于改善渭河咸阳段水中微量重金属铜离子（Cu2+）含量具有较好效果，气凝胶对Cu2+吸附机理符合Langmuir吸附模型。

2.4 力学性能

SiO2气凝胶材料独特的多孔网络结构和基材本身的脆性导致制得的气凝胶材料往往强度低、脆性大，这也成为限制其应用的重要瓶颈，所以有必要对其进行增强改性。常规的大粒径增强体在SiO2气凝胶的纳米孔隙中难以均匀分散，对三维网络结构的增强效果有限，此外还往往因结构缺陷而导致纳米孔坍塌破裂[16，17]。基于此，研究人员开发出了纳米增强体，并在纳米尺度对气凝胶孔隙结构进行了增强，可以显著提高SiO2气凝胶的力学特性，对拓展SiO2气凝胶的实际应用具有较大意义。通过对增强材料的形态、含量、复合工艺等参数的调整，可以实现SiO2气凝胶的力学性能的综合调控[18]。

3 SiO2气凝胶的应用现状

SiO2气凝胶具有三维网络空间结构，且具有低密度、大比表面积等许多优异性能，在保温、隔热、吸附、催化等众多领域都有应用前景。

3.1 SiO2气凝胶绝热毡在管道保温中的应用

目前，应用于管道保温领域的材料主要有硅酸钙、复合硅酸盐、矿渣棉、岩棉、玻璃棉等[19]。这些传统保温材料的导热系数较高，且常常需要通过增加保温材料的厚度来实现高效保温隔热，增加了材料的运输、施工成本。因此，采用SiO2气凝胶复合材料对热力管道进行节能技术改造，有望实现保温层厚度的减薄，提高热力管道的保温效能，其中SiO2气凝胶复合绝热毡的应用最为广泛。

SiO2气凝胶绝热毡的导热系数仅为传统材料的1/5～1/3，保温隔热能力是传统材料的2～8倍，且具有优异的防火、防水性能，良好的力学性能、耐化学稳定性和环保性。景晓锋等[20]通过对炼油管道的保温改造和节能监测，发现采用SiO2气凝胶绝热毡后，管道热损失可降低34.7%，保温层厚度可降低至少50%，且该材料使用寿命长，是石化企业高温管道的理想保温材料。尽管如此，SiO2气凝胶绝热毡一次性成本较高的特点，仍是限制其大规模推广应用的重要因素。

3.2 SiO2气凝胶在反射隔热涂料中的应用

近年来，反射隔热涂料的研究和应用在国内快速发展。但是受其隔热机理和隔热能力的影响，反射隔热涂料主要应用于我国南方建筑市场，在北方市场应用较少。北方冬季寒冷，太阳光辐射得热少，室内热量又很容易散失，往往需要供暖才能保持室内的舒适温度。因此，开发保温性能极好的反射隔热涂料具有重要意义。

卢斌等[21]制备出了SiO2气凝胶透明隔热涂料，并发现当SiO2气凝胶含量在20%左右时，该透明隔热涂料的可见光透过率可达90%，可实现5～10℃的隔热温差。汪慧[22]对SiO2气凝胶进行表面改性，并将其与苯丙乳液复合制备了隔热涂料。当该涂料中的SiO2气凝胶含量为4%时，其隔热温差可达10℃，且力学性能良好。综合来看，在涂料中添加SiO2气凝胶可以改善隔热效果，但是由于SiO2气凝胶质轻、疏水的特点，导致其在水性涂料中分散性不佳，在北方气候区的隔热效果并不理想。此外，由于SiO2气凝胶的掺入（一般为4%～5%）而导致成本上升，也限制了SiO2气凝胶反射隔热涂料的应用。

3.3 SiO2气凝胶在节能玻璃中的应用

SiO2气凝胶不仅具有轻质、高效隔热的特点，经过功能改性后还可以提高其透明度和透光率，因此，也逐渐被应用于节能玻璃领域。气凝胶节能玻璃是将颗粒状或块状气凝胶材料填充于双层玻璃的间隙所制得的节能玻璃系统。

郑思倩[23]在长沙地区模拟了气凝胶玻璃在不同工况、不同朝向条件下的节能效果。研究发现，与中空玻璃对比，气凝胶玻璃在夏季产生的总得热降低了20%左右，在冬季的总得热增加了40%以上；且气凝胶玻璃的最佳安装位置在建筑的南立面。综合来看，从传热系数等热工性能指标来看，气凝胶玻璃的传热系数低于目前市场上的现有节能玻璃产品，隔热保温性能优异；但是可见光透射比相对传统玻璃较差，由于制作工艺复杂，价格也较贵。

3.4 SiO2气凝胶在管道防腐中的应用

油气管道等金属管道，多采用地上架空、埋地等方式进行铺设，当金属管道和环境中水、氧气等介质相互接触时，就会发生化学或电化学反应，导致表面锈蚀，极端高低温条件更会加剧其腐蚀速度，影响使用寿命和使用安全性。樊耀锦[24]将在粘彈性防腐胶体系中添加了一定量的SiO2气凝胶，制得了新型协同防腐胶带，并对油气管道进行了防腐施工。研究发现，SiO2气凝胶隔热保温性能优异，能够有效隔绝高低温环境，其制备的新型防腐胶粘协同体系具有防腐、隔热保温双重功能。

3.5 SiO2气凝胶在吸附催化领域的应用

SiO2气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、高疏水性等特点，在污废水处理等方面具有独特优势。Sun等人[25]利用常压干燥工艺制备了碳纳米管（CNT）增强的SiO2气凝胶，其抗压强度达到纯SiO2气凝胶的90倍。该碳纳米管（CNT）/SiO2气凝胶可用于吸附有机溶剂、石油等，且最大吸附量可达自身质量的15倍，吸附性能优于活性炭，表明SiO2气凝胶对于废水中难降解有机物的吸附去除具有重要应用价值。

此外，SiO2气凝胶在空气净化和气体吸附分离中也具有良好的应用前景。Wang等人[26]在不同环境下考察了SiO2气凝胶对挥发性有机物的吸附能力并发现，外界环境对SiO2气凝胶的吸附能力有较大影响，在气相环境条件下SiO2气凝胶的吸附量远高于硅胶和活性炭等传统吸附剂；在水相环境中SiO2气凝胶对挥发性有机物的吸附量大小排序为：对二甲苯和邻二甲苯>甲苯>苯。

4 结语

SiO2气凝胶具有低密度、低导热系数、耐高温等优异特性，在管道保温、隔热、防腐、吸附、催化等领域具有广泛的应用前景。但是，由于制备工艺复杂，生产成本高昂，这些因素在一定程度上限制了其市场推广和应用拓展。

干燥技术是影响SiO2气凝胶结构和性能的重要影响因素，目前行业内主要采用超临界干燥、常压干燥2种技术。两种干燥技术各有优劣，其中超临界干燥技术制备的SiO2气凝胶材料综合性能较好，但是制备条件严苛、设备复杂，且具有一定危险性；常压干燥技术制备SiO2气凝胶具有产业化和规模化优势，但是工艺复杂、合成周期长、溶剂消耗量大且反应副产物对环境污染大。

总之，进一步发展和优化干燥技术，快速制备具有良好力学性能、低密度、低导热系数、高热稳定温度等优异性能的新型多功能材料，完善气凝胶材料的检测标准和规范，将是今后SiO2气凝胶制备和产业化应用的重要发展方向。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.02.008

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