抗菌材料及抗菌剂的研究现状及前景展望

汪子翔，张坤，卫金皓，翟思广，苏明雪，梁建荣，王立岩

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

0 引言

近30年来，我国高分子学科得到快速发展，高分子材料广泛的应用于工业、农业、医用生物、交通建筑、航天航空等领域。然而，随着高分子材料在生活中的广泛应用，其制品在加工和使用的过程中容易接触并滋生众多的细菌、病毒等有害微生物，引起各种工业材料、医用生物材料、卫生用品、食品的腐蚀和变质。21世纪以来，COVID-19、SARS等致病微生物引发的公共卫生事件频繁暴发，给人类带来了极大的伤害和恐慌。因此，强化抗菌意识并扩大抗菌材料应用领域显得尤为重要。

抗菌材料是一类具有抑菌或杀菌性能的新型功能材料。抗菌材料的抗菌性可以通过在高分子材料中添加适量的抗菌剂，或以其他方式将抗菌基团引入到载体材料中[1]。所制备的抗菌材料本身具有抑制、消灭有害微生物的功能，可以有效的防止有害微生物的滋生。抗菌剂是一些微生物高度敏感的化学成分，是抗菌材料的核心成分[2]，目前已经研发并应用的抗菌剂类型有：无机抗菌剂、有机抗菌剂和复合型抗菌剂三大类，本文主要阐述了目前国内外抗菌材料的发展现状、抗菌剂的种类及其优缺点、抗菌机理和不同类型抗菌材料的研究现状及发展趋势。

1 国内外抗菌材料发展现状

1.1 国外抗菌材料发展现状

现代大规模抗菌材料的应用始于第二次世界大战，德军穿经抗菌加工后的衣服，减少了伤员的感染。自20世纪80年代以来，抗菌塑料的开发及其在汽车建材、家电、通讯、日用品等产业中大量应用，带动抗菌材料进入一个飞速发展的阶段。近几十年来，抗菌材料的种类越来越多，应用范围也更加广阔，据报道，到2017年全球抗菌塑料的应用市场规模达到21.7亿美元，消费品的产品价值已到达16亿美元，全球20%的塑料制品具有抗菌功能，抗菌剂在塑料制品应用日益广泛，年增长率约为3.5%～4%。2020年全球抗菌涂料市场市值预即将达到45.2亿美元。

日本是国际上最早研制抗菌剂的国家，其抗菌材料的研制与开发居世界领先地位。日本于1998年成立抗菌制品协议会SIAA，制定抗菌制品新的标准[4]。SIAA的抗菌剂和抗菌塑料的研发、生产等企业会员已多达250余个，抗菌塑料几乎覆盖PP、ABS等主要塑料品种，抗菌塑料制品产量已超过150万t/年。截至目前，日本抗菌产业的年产值已经超过 15 000亿日元，是世界人均抗菌剂使用量最大的市场[5]。

北美是使用抗菌剂最多的地区，占全球总用量的40%，其抗菌材料主要使用有机抗菌剂。目前北美的建筑抗菌涂料市场年复合增长率为5.9%。欧洲的德国、英国、法国、意大利等是使用抗菌涂料的主要国家，其中德国市场占整个欧洲的25%[6]。

1.2 国内抗菌材料发展现状

1998年，中科院理化技术研究所和海尔集团合作推出了“抗菌系列家电及抗菌塑料研制应用”项目，获得了国家科技进步二等奖，开启了中国抗菌产业的发展。抗菌技术研究也得到了国家973计划、863计划和国家自然基金等项目的支持。据统计，2002年我国从事抗菌研究的科研单位和院校已有60多家，抗菌剂和抗菌材料生产商已达80余家，遍及家电用品、日用品、建材、食品、信息技术等多个行业[7]。据报导，2006年我国抗菌产业已经形成年产值达到600亿元的新兴产业。随着国内外消费者对抗菌产品认识度的提高，我国抗菌市场也会逐渐走向成熟，国内外抗菌剂市场竞争会更加激烈[8]。

截至目前，中国的抗菌产业已发展成年产值千亿元的新兴产业[9]。我国于2019年开始实施《健康中国行动（2019-2030年）》战略，为抗菌产业的发展提供了政治环境。人均国民生产总值和人均可支配收入的持续快速增长，对公众消费抗菌产品提供经济保障。在符合 “健康中国”的大战略下，抗菌产业是新兴的朝阳产业，未来发展潜力巨大[10]。

2 抗菌剂种类、抗菌机理及应用研究现状

2.1 无机抗菌剂介绍及应用研究现状

无机抗菌剂的耐热性能好，不产生抗药性、不挥发、具有较好的安全性、抗菌范围广。然而，这类试剂的不足之处在于其具有抗菌迟效性、存在银系易变色、钛系受光照限制等缺点。根据抗菌剂作用机理的不同，将无机抗菌剂分为两大类，金属型无机抗菌剂和光催化型无机抗菌剂。

2.1.1 金属型无机抗菌剂介绍及应用研究现状

金属型无机抗菌剂是将具有抗菌活性的Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子及其化合物通过离子交换、物理吸附等方法将其负载到沸石、硅胶等多孔介质上制得。金属型无机抗菌剂的载体可分为硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃、活性炭等几大类。不同离子的杀菌作用顺序为：Hg2+＞Ag+＞Cu2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+，由于具有毒性的Hg2+、Pb2+、Co2+对人体危害较大，不作为抗菌剂的组分使用，因此以Ag、Cu、Zn等金属离子负载于无机物载体上的抗菌剂应用更为广泛[11]。

2.1.1.1 金属型无机抗菌剂的抗菌机理

目前，金属型无机抗菌剂的作用机理有接触反应假说和催化反应假说两种，通常情况下以接触反应假说为主。

（1）接触反应假说：金属离子带正电荷，微生物的细胞膜带负电荷，二者因库伦力的作用而紧密结合，当金属离子穿透细胞膜并与微生物体内的巯基反应，使得微生物体内的蛋白质变性凝固，破坏其酶的活性，最终导致微生物失去分裂繁殖的能力，此过程还会破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统和生物机能而使其死亡[12]。金属型抗菌剂的载体通常缓慢释放具有抗菌活性的金属离子，由此可发挥持久性的抗菌效果，如图1。

图1 接触反应假说过程

（2）催化反应假说：在光的作用下，金属离子可以催化水和氧气生成氧自由基，产生的氧自由基可以与微生物接触，将其氧化分解。此过程金属离子不是长期与微生物接触，因而不易产生耐药性[13]，如图2。

图2 银离子的光催化过程

2.1.1.2 金属/硅酸盐类抗菌剂

金属/硅酸盐类抗菌剂载体一般有沸石、黏土、硅胶等，众多载体中以沸石作为载体的抗菌效果最好。沸石是一种具有较大比表面积的三维骨架环状结构的结晶型硅铝酸盐，因为沸石结构中的铝-氧和硅-氧四面体电价不平衡，使得其易吸收金属阳离子，从而沸石具有很强的阳离子交换能力[14]。Zhong, Zehui； Li, Ting等人设计了在不同条件下制备A型载银沸石抗菌剂，结果显示当AgNO3的浓度为0.1 mol / L时，反应溶液的pH值为6～8，搅拌的温度，时间和搅拌速度分别为70 ℃，3 h和300 r/min，抗菌剂对大肠杆菌的作用极好[15]。然而银盐遇光或长期保存下极易变色，降低其抗菌性，而纳米级沸石载银抗菌剂可以有效解决银变色的问题，从而代替普通的载银沸石抗菌剂[13]。陆漓等人采用边搅拌边加热的水热合法，制备纳米级别的ZSM-5沸石粉体，AgNO3溶液作交换剂，通过离子交换法制出纳米载银沸石材料，表面有机化改性后，将纳米载银沸石抗菌剂添加到PP中，其对大肠杆菌的杀菌率高达100%[16]。

Nissapa Wattanawong[17]等人制备了含有相同银含量的三种沸石（沸石A、沸石Y和沸石ZSM-5），并测试了三种银沸石对大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。结果显示，载银沸石ZSM-5显示出比掺银沸石A和Y更好的细菌抑制作用，由载银沸石ZSM-5制备得载银沸石ZSM-5 /聚丁二酸丁二醇酯复合膜在食品包装得到了较好的应用。Popovich John[18]等人对银离子交换纳米结构沸石X进行研究，发现银离子交换的纳米结构沸石释放出2倍浓度的银离子，其 速率比参照物快约3倍，该材料对金黄色葡萄球菌表现出快速的抗菌活性。

层状黏土的典型实例是膨润土，其主要成分为蒙脱石，其层间的阳离子易被交换，有很大的离子交换容量。Oya A[19]等人对微米或亚微米级的蒙脱石微粉进行离子交换从而获得在纳米尺度上金属与非金属复合的载银纳米复合抗菌材料，具有很好的抗菌效果。

纳米SiO2是一种无毒、化学性能稳定且具有较高吸附性和多孔结构的无机非金属材料，常作为抗菌剂的载体。姜兴茂[20]等人以SiO2为载体，制备了纳米颗粒抗菌剂Ag-Cu/SiO2并进行抗菌研究，结果表明双金属纳米颗粒具有协同抗菌作用，Ag-Cu/SiO2抗菌效果远高于单金属纳米颗粒。

2.1.1.3 金属/磷酸盐类抗菌剂

磷酸钛盐及磷酸三钙、羟基磷灰石等具有降解性的磷酸钙类物质常作为磷酸盐类材料抗菌剂载体，且磷酸钙对生物有较好的亲和性，磷酸盐的载银量远小于沸石的载银量，抗菌效果也不如沸石，但其具有耐高温、不变色的特点[13]。金属离子通过载体的解析过程，从而起到抗菌作用，但金属离子的析出量与磷酸盐载体的结构和形态有着密切联系。

代光剑等人将Zn2+和Ce3+同时负载在α-磷酸锆载体上，得到了无机高分子复合抗菌剂Zn-Ce/ZrPs，并测试了它们对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性，发现其具有明显的抗菌协同效应[21]。深圳清华大学研究院以磷酸盐为载体，抗菌活性成分用银，制备得的含银无机固体抗菌剂在抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷等领域得到应用[22]。

2.1.1.4 金属/可溶性玻璃类抗菌剂

采用可溶性磷酸盐玻璃为载体，向里面引入金属离子（如Ag+、Cu2+），可得一种新型无机抗菌剂，在使用和储存过程中不会变色，同时兼有耐热性好、稳定性高，可以显著降低杀菌剂的劳动强度[23]。

Ahemd[24]等人等人用高温熔融-冷却的方法制备了三元P2O5-CaO-Na2O玻璃和P2O5-CaO-(Na2Ox)-xAg2O玻璃，Ag2O含量的增大会使银在磷酸盐玻璃中还原析出，玻璃发生变色。Korner[25]等人指出，氧分压影响银的溶解和沉淀动力学，通过玻璃料组成或添加无机添加剂来改变氧气的利用率，从而减少银的还原。Rajkumar[26]等人在对P2O5-CaO-Na2OAg2O玻璃研究中发现，改变Ag2O的含量会增加玻璃结构的致密堆积。缓释型磷酸盐玻璃可稳定的在水中缓慢释放Ag+，且通过改变磷酸盐玻璃的组成，可以调节溶解速率，满足对缓释材料释放速率的不同要求[27]。

2.1.1.5 金属/可溶性活性炭类抗菌剂

银/活性碳和银/碳纤维抗菌剂常用于水的净化处理。日本Oya最早将硝酸银用有机溶剂溶解后，让其与酚醛树脂共混熔融纺丝，再进行高温碳化，制得含银活性炭纤维，但加工过程中由于溶剂的作用，使得纤维的拉伸强度大大降低[19]。陶玥[28]等人以黏胶纤维、烷基化环糊精和硝酸银为原料，运用前驱体载银技术研制出新型载银活性炭纤维，通过对其进行表征，发现载银几乎不影响活性炭纤维的吸附能力，同时还使其具有优异抗菌性能，且无毒无害。

陈水挟[29]等人在多种原料基活性炭纤维上负载金属银，并比较了这些载银活性炭纤维对大肠杆菌的灭菌效果，研究发现磷酸活化的活性炭纤维有着较强的杀菌效果；载银量越大，灭菌效果越好等结论。张艳琦[30]等人通过对比自制的活性炭纤维抗菌敷料、含银活性炭纤维抗菌敷料、活性炭纤维敷料和普通无菌敷贴的抑菌率，发现以氧化锌为抗菌剂制备的活性炭抗菌敷料具有较强的吸液能力和抗菌效果，更符合医疗卫生的要求。

2.1.2 光催化型无机抗菌剂介绍及应用研究现状

光催化型抗菌剂主要包括TiO2、ZnO、SiO2等禁带宽度为n型的半导体氧化物，具有无毒、性能稳定、安全性好的特点，但必须在有紫外光照射和有氧气或水等外界能量作用下才能发挥抗菌活性[31]。TiO2光催化抗菌剂被激发时产生的活性氧具有活性强、对作用无选择性的特点，且TiO2对人体无害，催化所需的氧化剂是空气中的氧气[32]。纳米ZnO具有形貌可控、安全性高、生物相容性好、生产成本较低以及广谱抗菌的特性，因此TiO2与纳米ZnO被认为是最受欢迎的光催化型抗菌剂。

2.1.2.1 光催化型无机抗菌剂的抗菌机理

TiO2光催化型抗菌剂可以吸收外界的光电子能量，价带的电子跃迁到导带上，激发抗菌剂表面及周围环境中的氧和水，形成的超氧负离子（O2-）和羟基自由基（·OH）具有强氧化还原能力，能让微生物的蛋白质和脂质分解，促使微生物机体生化反应紊乱，破坏病原微生物细胞的分裂繁殖能力，进而抑制或杀灭有害微生物[33]。由于微生物的膜蛋白收到损伤之后无法恢复，因此光催化型抗菌剂也具有持久的抗菌效果，如图3。

图3 TiO2光催化反应机理

纳米ZnO在紫外光或可见光的照射下产生带有正电荷的空穴，具有强氧化性的空穴可以与纳米ZnO表面的O2、H2O反应，生成活性氧（ROS物质）。一部分的ROS（如H2O2）能直接穿过细胞壁，在细菌体内集聚达到一定的浓度杀菌；另一部分ROS（如·OH）能集聚在细菌外表面导致细胞膜破裂，进而引起溶菌作用[34]。

2.1.2.2 光催化型无机抗菌剂应用研究现状

提高材料的光催化活性是当前TiO2光催化抗菌剂的主要研究内容，通过制备TiO2薄膜和粉体，既可以使材料的禁带变宽，提高电子/空穴的氧化还原电势；又可以增大材料的表面积，能产生更多的活性氧，提高材料的催化活性。Kayano等人[35]研究了TiO2薄膜抗菌性能，发现其不仅具有杀菌作用，还能分解细菌的残骸，避免二次毒害。通过无机物的包裹、有机物的改性和表面金属的沉积也可以增强其光催化性能和稳定性。刘秀娥等人[36]通过沉淀沉积法和光致还原法在TiO2的表面沉积了卤化银（AgX）和银-卤化银（Ag-AgX），并且显示出有着更好的抗菌及光催化活性。蒋鑫等人[37]发现经钛酸酯偶联剂NZD-101改性后TiO2粉体的分散性能较好，当二氧化钛粉体和钛酸酯偶联剂NZD-101质量比为0.3时,改性后粉体有最佳的亲油性、粒径和Zeta电位。

在TiO2中添加如银、铜等贵金属，可以有效提升二氧化钛的催化活性[38]，另外纳米银负载在二氧化钛表明，也可以提高银的抗菌活性。董波等人[39]向玻璃离子水门汀中添加质量比为0%、1%、2%、3%、4%、5%的载银纳米二氧化钛，并观察他们对变形链球菌的抑菌效果，结果显示随着载银纳米二氧化钛质量分数的增加,对变形链球菌的抑菌率明显提高。合适的非金属添加到TiO2纳米颗粒上，也可以提高他的光催化活性。T.Yuranova等人[40]研究表明TiO2-SiO2对非耐热材料具有可接受的光催化活性。Pushpakanth S等[41]人采用微波水热技术原位制备TiO2-羟基磷灰石纳米复合材料。

纳米ZnO具有特殊的表面效应和较高的氧化活性，可以有效防止紫外线，生产成本较低，在塑料制品生产中具有其他抗菌剂不具备的高温稳定性的优势[42]。Tayel等人[43]研究得出纳米ZnO对金黄色葡萄球菌的破坏作用是强烈的，所有处理过的细胞在暴露后仅4小时就完全溶解。李侠等人[44]以纳米ZnO为载体,采用金属离子掺杂的方法制备了Ag/ZnO复合抗菌剂，对样品表征发现掺杂银有效的提高了纳米ZnO的光催化性能以及抗菌效果。除掺杂银离子之外，纳米ZnO掺杂稀土元素使能带间隙变得更窄，从而增强了纳米ZnO的光催化性能和杀菌性能[45]。

2.2 有机抗菌剂介绍及应用研究现状

与无机抗菌剂相比，有机抗菌剂种类较多，制备工艺也较为成熟，其特点是抗菌性能好，选择性强，抗菌实效快，但耐高温性能差，使用时容易使细菌产生耐药性。主要分为天然有机抗菌剂和合成型有机抗菌剂两大类。

2.2.1 天然有机抗菌剂介绍及应用研究现状

天然有机抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，主要由动植物体中提取出的具有抗菌活性的高分子有机物精制而成，主要有山嵛、薄荷的提取物和蟹、虾中提炼的壳聚糖、溶菌酶以及少部分天然矿物。天然有机抗菌剂具有无毒环保、来源广泛、有好的生物相容性等特点，但其耐热性较差，产量易受企业生产的工艺条件限制、同时药效作用时间普遍较短[46]。

壳聚糖及其衍生物是最常用的天然抗菌剂，具有良好的亲和性、抗菌性，但壳聚糖的抗菌活性易受诸多因素的影响。Entsar等人[47]研究发现，pH值 、相对分子质量、脱乙酰度对壳聚糖抗菌性能有影响，pH 值在 5.5～6.5、相对分子质量在104～105范围内、脱乙酰度增强时抗菌性能强。目前研究者们对壳聚糖进行化学修饰来改变其水溶性差的缺点。徐勇等人[48]制备了具有良好水溶性的碘化N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐（TMCI）抗菌剂，与壳聚糖相比，TMCI对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌杀菌作用显著增强。为了避免壳聚糖抗菌效果受到外界因素的干扰，李航等人[49]制备了壳聚糖/纳米银-水性聚氨酯（CS/Ag-WPU）复合薄膜，有效解决了纳米银颗粒易团聚的问题并改善了复合膜的抗菌性能。

壳聚糖分子结构中的—NH3+带正电，易吸附负电性的微生物从而破坏其细胞的生理活动起到杀菌作用。目前壳聚糖的杀菌机理主要有两种[50]：

（1）带正电荷的—NH3+吸附在微生物的细胞表面，形成一层保护膜阻止营养物质的运输，从而影响微生物的新陈代谢，起到抑制作用。

（2）带正电荷的—NH3+吸附带负电荷的细菌，使细胞壁和细胞膜破裂，让细菌细胞溶解死亡。

2.2.2 合成型有机抗菌剂介绍及应用研究现状

根据分子量的高低，把合成型有机抗菌剂分为低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂两大类，二者的抗菌机理和作用效果均不相同。

2.2.2.1 低分子有机抗菌剂介绍及应用研究现状

低分子有机抗菌剂种类较多，常见的有季铵盐类、季 盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属等，他们来源广泛，加工技术成熟，杀菌效果极好，颜色稳定。但是有机低分子抗菌剂使用的毒性较大，热稳定性能较差，易使微生物产生耐药性，使用寿命较短[31]。其抗菌作用机理主要是：抗菌剂与细菌细胞膜表面的阴离子结合，或与巯基反应，使蛋白质变性，从而破坏细胞膜，造成细胞内的DNA、RNA等物质泄漏，使得细菌死亡[51]。

季铵盐类有机抗菌剂因其价格低廉、抗菌速率快而被广泛使用，根据其结构特点分为单链季铵盐、双链季铵盐和混合季铵盐。低分子季铵盐类抗菌剂的抗菌能力随其结构的变化而改变[52]，研究发现结构中烷基链的碳原子数为14时，抗菌剂的抗菌能力最强，并且季铵盐中引入不饱和烷基的抗菌力比引入甲基时的抗菌力要高。Lee等人[53]使用缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC）将银纳米颗粒（AgNPs）连接到玻璃纤维过滤器，经GTAC和AgNP处理的玻璃纤维过滤器的抗菌测试强调了对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌具有足够的抗菌作用。

带有长烷基链的季鏻盐比季铵盐抗菌剂高出两个数量级，能够杀死藻类，具有更好的杀菌效果。Chang等人[54]合成了一系列具有各种烷基链长度（C1，C2，C6，C8，C12）的季鏻盐改性的聚丙烯腈纤维（PANF），并通过改进的摇瓶法比较了它们的抗菌活性，研究的结果表明烷基链长度越长，季鏻盐越容易改性纤维，并且改性纤维的抗菌活性越好，所有改性纤维均表现出良好的广谱抗菌活性。

2.2.2.2 高分子有机抗菌剂介绍及应用研究现状

高分子有机抗菌剂是将带抗菌基团的前体以共价键的方式结合到目标聚合物中制备得到的[55]。带有抗菌基团的高分子有机抗菌剂不仅克服了低分子抗菌剂耐热性差、分解产物毒性大的缺点，而且具有易于加工、性能稳定、杀菌效果好等优点。根据抗菌活性官能团的不同，他们主要分为聚季铵盐、聚卤胺、聚胍、聚季 盐等类。抗菌官能团可以通过官能团单体均聚、共聚、嫁接等方式引入，从而使其具备抗菌性。

相比与低分子抗菌剂，高分子有机抗菌剂的作用机理更为复杂，聚合物的分子量、高分子在水溶液中的形态、对离子、空间体积大小、烷基疏水链长度等因素对抗菌性能有着较大的影响[52]。由于微生物的细胞膜及细胞内的磷脂、膜蛋白水解后产物均带负电荷，而抗菌官能团单体经聚合后，相对分子质量增大，其正电荷密度也增大，并且高分子化后的有机抗菌剂稳定性大幅提升，有助于其对微生物细胞更好的吸引作用[31]。

刘琼琼等人[56]合成了丙烯酰胺类季铵盐单体（QD系列单体）及相应的均聚物（PQD系列均聚物）和共聚物（PQDC系列共聚物），并对其进行抗菌性能测试，研究发现丙烯酰胺类季铵盐聚合物的抗菌效果远优于相应的单体，并且QD系列单体和疏水性的PQDC系列共聚物的抑菌效果优于PQD系列均聚物。刘嘉玲等人[57]通过原位季铵化和紫外光引发原位自由基聚合，在碳纳米管（CNTs）和聚丙烯（PP）纤维上接枝高分子季铵盐，结果表明,季铵基团的引入显著增加了 CNTs对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌菌株的抗菌活性。

曾伟振等人[58]合成了具有良好耐热性的含季 盐结构的甲基丙烯酸酯聚合物抗菌剂，通过双螺杆挤出机将其与ABS塑料进行熔融共混制备抗菌母粒,继而制备具有高效持久抗菌性能的抗菌ABS塑料。尽管高分子抗菌剂克服了小分子抗菌剂的许多缺点，但大多数高分子之间彼此不相容，所制备的高分子抗菌材料只能用于有限的体系，因此高分子共混抗菌剂将是研究的重要方向[55]。

2.3 有机-无机复合抗菌剂介绍及应用研究现状

为了解决某种单一抗菌剂的性能缺陷，将不同类型的抗菌剂化合、复配制成复合抗菌剂，通过他们的协同作用和优势互补，可大幅提高其抗菌性能和适用范围。复合抗菌剂结合了无机、有机抗菌剂的优点，具有耐热性高、安全性好、抗菌效率高、抗菌实效快、抗菌持续性好、稳定性好等优点[59]。

目前制备复合抗菌剂主要有物理、化学两大种方法。物理法中常见有共混法制备热塑性塑料制品、混炼法制备橡胶类抗菌产品、浸渍法制备抗菌纤维类产品等。化学法是通过接枝或共聚的方式在聚合物中引入更多的抗菌基团，于太保等人[60]以盐酸胍与马来酸酐合成抗菌功能化马来酸酐，然后用苯乙烯与抗菌功能化马来酸酐共聚，让抗菌功能化基团引入到高分子长链上，这种复合抗菌剂对大肠杆菌、白色念球菌、金黄色葡萄球菌具有较强的抗菌作用。

Wu等人[61]以二乙撑三胺为稳定剂，连接基团用四乙氧基硅烷，利用原位还原法对硅酸盐进行纳米银有机改性，此复合抗菌剂性能较好。于锐权等人[62]将聚乙二醇接枝改性壳聚糖（PEG-g-CS）与纳米银复合物在皮革表面形成复合涂层，并检测其抗菌性能，研究得出PEG的阻抗细菌黏附、壳聚糖接触杀菌及纳米银释放银离子杀菌三者协同作用，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌有着长期抑制性。张子洋等人[63]以载银铵蒙脱土和丙烯酰胺及丙烯酸（钠）为原料,通过水溶液插层聚合和反相悬浮聚合两种方法制备蒙脱土/有机高分子复合调湿抗菌材料，制备出的材料均具有较好的调湿能力和抗菌性能。

3 抗菌材料应用前景与展望

随着人们健康环保意识的提升和在疫情的影响下，人们对抗菌剂的需求日益增多，抗菌材料也不断的在各个领域中应用延伸。如何同时兼顾抗菌剂的高效性、安全性、长效性、稳定性并且生产成本较低、工艺合成路线简单，是今后抗菌剂的重要研究方向。有机／无机复合抗菌剂兼有有机抗菌剂的高效性和无机抗菌剂的稳定性，通过协同作用能够大幅提升抗菌性能和适用范围，未来应该拓宽复合抗菌剂的种类并深入研究抗菌机理，解决复合抗菌剂产业化问题。同时应加强针对某类病原菌有极强的杀灭能力但对有益微生物无影响的特异型抗菌剂，在特殊的环境里使用。目前，我国抗菌产业仍旧处于发展阶段，在可持续发展的大背景下，抗菌剂及抗菌材料必将展现出蓬勃的生机。