铝基锂吸附剂制备及其在泰和地下卤水提锂中的应用

程鹏高，黄传峰，甘善甜，龚经款，项 军，唐 娜

（天津科技大学化工与材料学院，天津300457）

锂及其化合物与人们的生活息息相关，应用在各个行业领域，成为国民经济和国防建设的重要战略物资［1-2］。中国盐湖锂资源的查明储量占比高达80.54%［3］，但是镁锂比高、分离困难［4］。吸附法具有对卤水中锂离子选择性好、工艺简单、回收率高等优点。铝基吸附剂和锰基锂离子筛是比较有前途的锂吸附剂。锰基锂离子筛因在酸洗脱过程中存在溶损问题，因而在发展过程中受到极大限制［5］。郭敏等［6］通过探究发现铝盐锂吸附法对锂离子的选择性好、工艺简单、回收率高，尤其适用于分离大体积、低目标离子浓度的液相体系，从经济和环保角度考虑具有优势［7］。目前合成铝基锂吸附剂的方法主要有两种，一种是将碱液加入到AlCl3溶液中均匀混合，再经过LiCl溶液浸泡处理，可得到铝基锂吸附剂［8］。锂离子嵌入氢氧化铝的活化能约为27 kJ/mol，因而锂离子的嵌入需要较高的温度（＞80℃）［9］。另一种是Lee等［10］在前人探索的基础上进行改进，将Al（OH）3颗粒加入到LiOH溶液中，通过滴加HCl调节溶液pH制得LiOH/Al（OH）3吸附剂，可以克服吸附剂被污染的缺点，但是吸附剂的吸附容量较小，不能用于工业化生产［11］。笔者简化了合成铝基锂吸附剂的方法，采用一步共沉淀法制备了铝基锂吸附剂，即将LiCl和AlCl3混合液与NaOH溶液混合形成铝基锂吸附剂。探究了各因素对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，确定出最佳制备条件，得到了一种制备工艺简单、对锂离子吸附容量大的铝基锂吸附剂。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：NaOH、无水AlCl3、无水LiCl，均为分析纯。实验用水为自制去离子水。

仪器：AR224CN型电子天平；XOYS-2006型匀速程控恒温槽；OS40-Pro机械搅拌器；BT300-2J型蠕动泵；TD6型离心机；XRD-6100型X射线粉末衍射仪；DHG-9246A型鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 铝基锂吸附剂制备方法

1）按照一定Al3+与Li+物质的量比准确称取一定质量的AlCl3和LiCl，混合溶解；2）采用不同的滴加方式（NaOH溶液滴加到AlCl3与LiCl混合液中、AlCl3与LiCl混合液滴加到NaOH溶液中），在相同温度下以恒定的滴加速率滴加反应物并以稳定的搅拌转速搅拌，使LiCl和AlCl3混合液与NaOH溶液充分混合，控制反应终点pH；3）抽滤使固液分离，固体经过干燥即可得到铝基锂吸附剂。采用控制变量法，分别改变单因素（加料方式、Al3+与Li+物质的量比、反应温度、反应终点pH、反应物滴加速率、搅拌转速）重复实验步骤，通过对铝基锂吸附剂吸附容量进行分析，确定最佳合成条件。铝基锂吸附剂制备装置见图1。

图1 铝基锂吸附剂制备装置图Fig.1 Device diagram for preparing aluminumbased lithium adsorbent

1.2.2 铝基锂吸附剂吸附容量计算方法

准确称取一定质量的铝基锂吸附剂，充分水洗直至可脱附的锂离子全部洗脱。向洗脱后的吸附剂中加入25 mL一定浓度的LiCl溶液，于摇床中在一定温度下吸附一定的时间，离心取样得到吸附后的液体。将吸附前、后的溶液稀释，通过TY-9920型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测溶液中锂离子的浓度，根据式（1）计算吸附剂的饱和吸附容量。

式中：Q为吸附容量，mg/g；ρ0为吸附前锂离子质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后锂离子质量浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；V为吸附液体积，L。

1.2.3 铝基锂吸附剂脱附容量计算方法

准确称取1.00 g铝基锂吸附剂，按照一定的液固比加入一定体积的蒸馏水，在一定温度下搅拌，每隔一段时间取上层清液，用针头式过滤器过滤，通过ICP-OES检测溶液中锂离子浓度，根据式（2）计算吸附剂的脱附容量：

式中：Q′为脱附容量，mg/g；ρ为脱附液中锂离子质量浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；V为脱附液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 加料方式对铝基锂吸附剂吸附性能的影响

固定条件：n（Al3+）/n（Li+）分别为1.25∶1、1.75∶1、3.00∶1，反应终点pH为5～6，加料速率为1 mL/min，搅拌转速为300 r/min，反应温度为50℃。考察加料方式对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，结果见图2。由图2可知，加料方式对铝基锂吸附剂的吸附容量有明显的影响。在不同n（Al3+）/n（Li+）条件下，加料方式b的吸附容量均高于加料方式a的吸附容量。这主要与氢氧化铝的性质有关，氢氧化铝既能与酸反应又能与碱反应，如式（3）（4）所示。

图2 加料方式对铝基锂吸附剂吸附容量的影响Fig.2 Effect of feeding mode on adsorption capacity of aluminum-based lithium adsorbents

当加料方式为a时，反应初期反应体系为碱性，反应生成的Al（OH）3在碱性条件下发生异构反应生成AlO2-，消耗了溶液中的铝离子，使得生成的Al（OH）3较少，因此与锂离子结合率较低；当加料方式为b时，反应初期反应体系呈酸性，生成的Al（OH）3在酸性条件下会溶解，但是随着NaOH的滴加，游离的铝离子又会与NaOH反应，最终使铝离子全部转化为Al（OH）3。因此，为提高铝离子的利用率及吸附剂的吸附容量，确定适宜的加料方式为b，即NaOH溶液滴加到AlCl3和LiCl混合液中。

2.2 n（Al3+）/n（Li+）对铝基锂吸附剂吸附性能的影响

固定条件：反应终点pH为6～7，加料速率为1 mL/min，搅拌转速为300 r/min，反应温度为50℃，将NaOH溶液滴加到AlCl3和LiCl混合液中。考察n（Al3+）/n（Li+）对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，结果见图3。由图3可知，随着n（Al3+）/n（Li+）增加，铝基锂吸附剂的吸附容量呈现先增加后降低的趋势。当n（Al3+）/n（Li+）低于1.25∶1时，随着n（Al3+）/n（Li+）增加吸附容量呈上升趋势。这是因为此时溶液中有过量的锂离子未与Al（OH）3结合，生成的少量Al（OH）3能充分地与锂离子结合形成吸附剂，随着铝添加量增加Al（OH）3生成量也增加，与锂离子的结合率也增加，吸附容量不断增大。当n（Al3+）/n（Li+）大于1.25∶1时，随着n（Al3+）/n（Li+）增加吸附容量逐渐下降。这是因为此时溶液中生成的Al（OH）3过量，它们覆盖在吸附剂表面，阻碍了锂离子运动，影响吸附剂的吸附性能。因此适宜的n（Al3+）/n（Li+）为1.25∶1。

图3 n（Al3+）/n（Li+）对铝基锂吸附剂吸附容量的影响Fig.3 Effect of Al3+/Li+molar ratio on adsorption capacity of aluminum-based lithium adsorbents

2.3 反应终点pH对铝基锂吸附剂吸附性能的影响

固定条件：n（Al3+）/n（Li+）为1.25∶1，加料速率为1 mL/min，搅拌转速为300 r/min，反应温度为50℃，将氢氧化钠溶液滴加到AlCl3和LiCl混合液中。考察反应终点pH对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，结果见图4。由图4可知，随着反应终点pH增加，铝基锂吸附剂的吸附容量呈现先增加后降低的趋势。根据式（3）（4）可知，当pH为3～6时，由于实验过程中生成的Al（OH）3在酸性条件下溶解，Al（OH）3与锂离子结合率较低，所得Al（OH）3随着酸度的减小其溶解的越来越少，故溶液中生成Al（OH）3的量逐渐增加，其与锂离子的结合率逐渐增加，因此吸附容量逐渐增加；当pH为6～7时，Al（OH）3能充分地与锂离子结合，吸附容量达到11.76 mg/g；当pH在7～8时，溶液中的Al（OH）3在碱性条件下转变为AlO2-，Al（OH）3的量减少，其与锂离子的结合率降低，因此吸附容量逐渐减小。因此适宜反应终点pH为6～7。

图4 反应终点pH对铝基锂吸附剂吸附容量的影响Fig.4 Effect of endpoint pH on adsorption capacity of aluminum-based lithium adsorbents

2.4 反应温度对铝基锂吸附剂吸附性能的影响

固定条件：n（Al3+）/n（Li+）为1.25∶1，加料速率为3 mL/min，搅拌转速为100 r/min，NaOH溶液滴加到AlCl3和LiCl混合液中，反应终点pH为6～7。考察反应温度对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，结果见图5。由图5可知，当反应温度低于60℃时，反应温度对吸附剂吸附容量的影响不显著；当反应温度高于60℃时，随着温度升高，其对吸附容量的影响明显增大，在75℃时达到15.50 mg/g，较60℃时的吸附容量增加了约2 mg/g，这是由于反应温度升高锂离子活性增强，推动锂离子向Al（OH）3运动并与之结合，导致其结合率不断增加，所以吸附容量逐渐上升；当反应温度高于75℃时，吸附容量几乎不变，这是由于锂离子与Al（OH）3的结合率达到最大，几乎占据了Al（OH）3所有的空位，所以吸附容量几乎不变。因此确定适宜的反应温度为75℃。

2.5 加料速率对铝基锂吸附剂吸附性能的影响

固定条件：n（Al3+）/n（Li+）为1.25∶1，搅拌转速为300 r/min，反应温度为50℃，NaOH溶液滴加到AlCl3和LiCl混合液中，反应终点pH为6～7。考察加料速率对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，结果见图6。随着NaOH加入，铝有两个反应方向（分别生成难溶的氢氧化铝和难溶的吸附剂），二者反应速率不同，影响吸附剂的生成效率。由图6可知，随着NaOH滴加速率增加，吸附剂的吸附容量呈现先增大后减小的趋势。当NaOH溶液滴加速率低于3 mL/min时，吸附容量随着NaOH溶液滴加速率的增加而增大，这是因为铝基锂吸附剂制备过程中的加料方式为NaOH溶液滴加到AlCl3和Li Cl混合液中，此时溶液中有大量铝离子存在，加入的NaOH与铝离子结合生成的氢氧化铝能与锂离子充分地结合生成铝基锂吸附剂，且生成的Al（OH）3能促进反应向生成吸附剂的方向进行，随着NaOH溶液滴加速率的增加，单位时间内生成的Al（OH）3增多，其与锂离子的结合率增加，因此吸附容量逐渐增大；当NaOH溶液滴加速率为3 mL/min时，吸附容量达到最大，为13.50 mg/g；当NaOH溶液滴加速率大于3 mL/min时，吸附容量逐渐下降，这是由于以过快的速度滴加NaOH溶液，氢氧化铝的大量生成导致局部氢氧化铝过饱和度过大，而反应所生成的吸附剂被过饱和度大的氢氧化铝覆盖，其吸附容量急剧下降。因此，确定适宜的NaOH溶液滴加速率为3 mL/min。

图6 加料速率对铝基锂吸附剂吸附容量的影响Fig.6 Effect of feeding rate on adsorption capacity of aluminum-based lithium adsorbents

2.6 搅拌转速对铝基锂吸附剂吸附性能的影响

固定条件：n（Al3+）/n（Li+）为1.25∶1，加料速率为3 mL/min，反应温度为50℃，NaOH溶液滴加到AlCl3和Li Cl混合液中，反应终点pH为6～7。考察搅拌转速对铝基锂吸附剂吸附容量的影响，结果见图7。由图7可知，不同搅拌速率下铝基锂吸附剂的吸附容量没有显著变化，基本维持在12.50 mg/g，表明搅拌转速对吸附剂的吸附性能没有明显影响。

图7 搅拌转速对铝基锂吸附剂吸附容量的影响Fig.7 Effect of stirring rate on adsorption capacity of aluminum-based lithium adsorbents

对不同搅拌转速条件下制备的铝基吸附剂进行研磨，检测研磨后产品的粒度分布，结果见图8。由图8可知，研磨后吸附剂的平均粒度约为100μm。相同比表面积条件下各吸附剂的吸附容量相近。因此，在铝基吸附剂的制备过程中，为促进混合液与NaOH溶液充分混合，同时为节约能源增加经济效益，确定适宜的搅拌转速为100 r/min。

图8 搅拌转速对铝基锂吸附剂粒度的影响Fig.8 Effect of stirring rate on particle size of aluminum-based lithium adsorbent

2.7 铝基锂吸附剂的晶型表征

图9为铝基锂吸附剂的XRD谱图。通过与标准卡片比较可以看出产物的特征峰能完全与LiCl·2Al（OH）3·nH2O的标准卡片匹配，表明采用一步共沉淀法制备出了LiCl·2Al（OH）3·nH2O型铝基吸附剂。此制备方法较目前的制备方法简单，具有实际意义。

图9 铝基锂吸附剂XRD谱图Fig.9 XRD pattern of aluminum-based lithium adsorbent products

2.8 铝基锂吸附剂的应用研究

针对泰和地下卤水采用吸附法提锂的研究，实验采用容量法分析测定原卤水的组成，结果见表1。由表1可知，泰和地下卤水氯化钠含量接近饱和，锂离子质量浓度为0.07 g/L，吸附效率低，并且钙和镁的含量较高。为防止蒸发浓缩过程中结垢，提高锂的回收率且提高产品质量，在吸附法提锂之前，需对原卤水进行预处理。采用两碱法精制卤水除去钙和镁，然后将精制卤水蒸发浓缩得到富锂卤水，再经过铝基锂吸附剂进行提锂。

表1 泰和地下卤水全元素分析结果Table 1 Total element analysis results of Taihe underground brine

铝基锂吸附剂应用于富锂卤水的吸附-脱附结果见表2。由表2可知，铝基锂吸附剂对卤水的吸附效果较好，平均吸附容量达到15.06 mg/g，平均脱附容量为14.11 mg/g，脱附效率达到93.69%，表明其脱附性能良好，锂回收率高。因此实验室制备的铝基锂吸附剂能很好地应用于泰和地下卤水提锂。

表2 铝基锂吸附剂在泰和地下卤水中的吸附-脱附性能Table 2 Adsorption-desorption performance of aluminum based lithium adsorbent in Taihe underground brine

3 结论

1）采用一步共沉淀法制备了铝基锂吸附剂LiCl·2Al（OH）3·nH2O，此制备方法较目前的制备方法简单，具有实际意义。2）通过实验确定了铝基锂吸附剂最佳制备条件：NaOH溶液滴加到AlCl3与LiCl混合液中，Al3+与Li+物质的量比为1.25∶1，反应终点pH为6～7，反应温度为75℃，NaOH溶液滴加速率为3 mL/min，搅拌转速为100 r/min。3）铝基锂吸附剂对泰和地下卤水锂离子平均吸附容量达到15.06 mg/g、平均脱附容量为14.11 mg/g、脱附效率达到93.69%，表明其脱附性能良好，锂回收率高。因此，实验室制备的铝基锂吸附剂能很好地应用于泰和地下卤水提锂。