光固化成型ZTA陶瓷的微观结构与性能研究

许跃锐　杨玉平　伍海东

摘要：采用光固化成型和无压烧结制备ZrO2含量（质量分数，下同）为14%～20%的氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷，研究ZrO2含量和烧结温度（1 500～1 650 ℃）对ZTA陶瓷微观结构、晶粒尺寸、相对密度和力学性能的影响。结果表明，ZrO2含量对ZTA陶瓷微观结构无明显影响。提高烧结温度有利于ZTA陶瓷的致密化，可降低陶瓷中的孔隙率，提高材料的力学性能，但当烧结温度达到1 650 ℃时，会使ZTA陶瓷的力学性能降低。烧结温度为1 550 ℃、ZrO2含量为14%的ZTA陶瓷具有较好的综合力学性能，硬度和断裂韧性分别为（18.53±0.14）GPa和（5.63±0.39）MPa·m1/2。

关键词：光固化成型;ZTA陶瓷;物相组成;微观结构;力学性能

0    引言

ZTA陶瓷具有高硬度、高强度、耐高温磨损和耐腐蚀等优异性能，已被广泛应用于结构零件、切削刀具和生物医学植入物等，如韩国双龙SZ200刀具、瑞典CC620刀具和人工髋关节等[1]。传统的成型方法有干压成型、流延成型、热压成型和凝胶注模成型等，常用于制备ZTA陶瓷。然而，采用这些传统的成型方法制备复杂形状的ZTA陶瓷时常需要模具，生产周期长，后加工成本高，且在加工过程中容易出现裂纹等缺陷，因此，必须寻找一种新的制备高性能、复杂形状ZTA陶瓷的方法。

近年来，3D打印技术因具有无须模具，生产周期短，成型精度高，且可以充分满足个性化需求的特点而得到快速发展[2]。其中，基于光固化成型（SLA）的3D打印技术以其极高的制造精度和打印效率，逐渐成为陶瓷3D打印的主流制造方式。目前，该技术已广泛应用于制备各种陶瓷材料，如ZrO2、Al2O3、AlN和ZTA等，并且取得了與常规工艺相近的性能。此外，前人研究表明[3-4]，亚稳态的t-ZrO2含量直接影响ZTA陶瓷的力学性能，而亚稳态的t-ZrO2又与温度相关，因此，非常有必要研究ZrO2含量和烧结温度对ZTA陶瓷微观结构及性能的影响规律。

本文旨在基于光固化成型技术，通过调控ZTA陶瓷中ZrO2含量与烧结温度，阐明基于光固化成型制备的ZTA陶瓷的微观结构与性能随ZrO2含量与烧结温度的变化规律，为光固化成型高性能、复杂形状ZTA陶瓷的制备提供新的可能。

1    实验

1.1    ZTA陶瓷粉体的制备

所用Al2O3原料粉末生产厂家为日本大明化学公司，D50=0.2 μm;ZrO2粉体由广东华旺锆材料有限公司生产，D50=0.15 μm。先按设定比例称取Al2O3和ZrO2粉体，将氧化锆球和无水乙醇加入球磨罐中球磨8 h，再将球磨混合后的浆料烘干过筛，得到ZrO2含量分别为14%、16%、18%和20%的4组ZTA陶瓷粉体。

1.2    ZTA陶瓷浆料的制备

按质量比9：10：7称取季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和聚氨酯丙烯酸酯（U600）3种单体，超声混合，再加入分散剂（BYK）和ZTA粉体（质量分数为78%），球磨6 h后，再添加光引发剂（Irgacure 819），得到用于光固化成型的陶瓷浆料，本实验光敏树脂原材料均由上海光易化工公司提供。

1.3    ZTA陶瓷的制备

首先绘制模型，将模型导入光固化成型设备中，设置成型参数并打印出ZTA陶瓷坯体。然后采用二步脱脂法对坯体进行脱脂，先将成型后的坯体置于真空管式炉（OTF-

1200X，合肥科晶材料技术有限公司），以0.5 ℃/min的速率升温，在600 ℃保温3 h，分解坯体中的有机物树脂，并于空气排胶炉（KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司）以3 ℃/min的速率升温，在1 050 ℃保温2 h去除坯体中残留的碳。最后将脱脂后的陶瓷坯体置于马弗炉（Thermconcept，HTK 16/18，德国）中进行烧结，以10 ℃/min的速率升至最高温保温2 h，随炉冷却后得到ZTA陶瓷，烧结温度分别为1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃和1 650 ℃。

1.4    性能表征

采用阿基米德排水法测定ZTA陶瓷的密度。用维氏硬度计（HVS-30Z，上海精密仪器仪表有限公司）测定ZTA陶瓷样品的硬度，载荷为98 N，保荷时间为10 s，并利用公式[5]计算材料的断裂韧性后取平均值。用场发射扫描电镜（SEM，Nova SEM430，荷兰FEI）观察材料的显微结构，并测量晶粒尺寸。

2    结果与讨论

2.1    微观结构和晶粒尺寸

图1所示为不同ZrO2含量和不同烧结温度下ZTA陶瓷的表面SEM形貌。由图可知，当不考虑ZTA陶瓷中ZrO2含量时，随着烧结温度从1 500 ℃增加到1 650 ℃，ZTA陶瓷中的ZrO2颗粒都分布得比较均匀，且未发现Al2O3晶粒异常长大。当烧结温度为1 500 ℃时，ZTA陶瓷试样气孔较多。当烧结温度从1 500 ℃增加到1 550 ℃和1 600 ℃时，ZTA陶瓷样品中的孔隙随着烧结温度的提高明显减少，SEM图未发现有气孔存在，Al2O3和ZrO2晶粒排列紧密。当进一步提高烧结温度至1 650 ℃时，微观结构中出现少量气孔，其原因在于烧结温度过高，在烧结过程中，Al2O3晶粒晶界移动速率过快，坯体内部的气孔难以排除。当不考虑ZTA陶瓷的烧结温度，ZrO2含量从20%降低到14%时，除在烧结温度为1 500 ℃时，随着ZrO2含量的减少，ZTA陶瓷样品的孔隙在逐渐增加，其他烧结温度下，未发现显微结构有明显差异。

为了进一步分析不同ZrO2含量和烧结温度下ZTA陶瓷微观结构的变化，对ZTA陶瓷中的Al2O3和ZrO2平均晶粒尺寸进行了统计，如图2所示。由图可知，当不考虑ZrO2含量时，ZrO2和Al2O3晶粒的平均尺寸随着烧结温度的升高而增大，且Al2O3更明显。当烧结温度从1 500 ℃增加到1 650 ℃时，ZrO2的晶粒平均尺寸从0.22 μm增大到0.47 μm，Al2O3的晶粒平均尺寸从0.46 μm增大到1.20 μm。这说明ZrO2成功抑制了Al2O3晶粒的长大。当不考虑烧结温度时，在烧结温度为1 500～1 600 ℃，随着ZrO2含量的减少，Al2O3和ZrO2的平均晶粒尺寸没有明显变化趋势。但当温度升高到1 650 ℃，ZrO2含量为14%时，两者晶粒尺寸较含量为16%、18%和20%时有明显增长。这是因为当烧结温度过高且ZrO2含量较少时，ZrO2抑制作用减弱，晶粒容易异常长大。

2.2    相对密度与力学性能

不同ZrO2含量和烧结温度下ZTA陶瓷的相对密度、硬度和断裂韧性的变化如图3所示。由图可知，当不考虑ZrO2含量时，ZTA陶瓷相对密度、硬度和断裂韧性都随温度增大先升高后略微降低。在烧结温度为1 500 ℃时，可从SEM得知ZTA陶瓷微观结构中孔隙较多，因此，ZTA陶瓷相對密度、硬度和断裂韧性均较低。提高烧结温度后，微观结构中未发现明显孔洞。ZTA陶瓷相对密度在烧结温度为1 600 ℃时达到最大，约为99%。ZTA陶瓷硬度和断裂韧性在烧结温度为1 550 ℃时达到最大，分别为（18.53±0.14）GPa和（5.63±0.39）MPa·m1/2，这是因为温度从1 550 ℃升高到1 600 ℃，ZTA陶瓷中Al2O3晶粒尺寸分布范围变大，且平均晶粒尺寸增大。当不考虑烧结温度时，ZTA陶瓷的相对密度随ZrO2含量的降低先增大后略微减小。在ZrO2含量为16%时，ZTA陶瓷的相对密度比其他含量下的陶瓷相对密度整体更高。对于硬度而言，并未与相对密度展现出相同的特征，在ZrO2含量为14%时，不同温度下烧结的ZTA陶瓷硬度最大，这是因为在相对密度类似的情况下，Al2O3本身硬度大于ZrO2，因此，ZrO2含量降低，ZTA陶瓷硬度增大。至于ZTA陶瓷韧性，不同ZrO2含量的ZTA陶瓷未展现出明显区别。

3    结论

本文通过改变Al2O3和ZrO2的比例并基于光固化成型技术制备ZTA陶瓷坯体，经过脱脂和常压烧结制备了ZTA陶瓷，并研究了ZrO2的含量和烧结温度这两种因素对陶瓷试样的物相组成、显微结构、晶粒尺寸、相对密度及力学性能的影响，结论如下：

（1）ZrO2和Al2O3晶粒的平均尺寸随着烧结温度的升高而增大，当温度升高到1 650 ℃时，Al2O3和ZrO2的晶粒平均尺寸最大，分别为1.33 μm和0.52 μm;同一温度下，随着ZrO2含量的减少，Al2O3和ZrO2的平均晶粒尺寸没有明显变化。

（2）提高烧结温度和减少ZrO2的添加量有助于ZTA性能的提升。无压烧结1 550 ℃就基本可以实现ZTA陶瓷致密，并且有较好的综合力学性能，当ZrO2的添加量为14%时，其硬度和断裂韧性最高，分别为（18.53±0.14）GPa和（5.63±0.39）MPa·m1/2。

[参考文献]

[1] BANIK S R，IQBAL I M，NATH R，et al.State of the art on Zirconia Toughened Alumina Cutting Tools[J].Materials Today：Proceedings，2019，18（7）：2632-2641.[2] 伍海东，刘伟，伍尚华，等.陶瓷增材制造技术研究进展[J].陶瓷学报，2017，38（4）：451-459.

[3] 谢志鹏.结构陶瓷[M].北京：清华大学出版社，2011.

[4] 文瑞龙，房明浩，闵鑫，等.ZrO2添加量对ZTA陶瓷力学性能及冲蚀磨损行为的影响[J].人工晶体学报，2013，42（2）：257-261.

[5] EVANS A G，CHARLES E A.Fracture Toughness Determin-

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