磷酸分解磷矿的微化工工艺研究

常建东，黄 进，解 田，3

（1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.瓮福化工科技有限公司，贵州 福泉 550501；3.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550014）

0 引言

在湿法磷酸制备方法中，磷酸法已经越来越多地被应用于工业生产［1］。磷酸法常用的反应器有高剪切反应器、微波反应器以及超声波反应器等。其中，高剪切反应器通过使物料在转子和定子间的狭小空间高速撞击、摩擦和剪切来实现粉碎、分散和混合等功能，但其只是对磷矿做了很好的预处理，对磷矿的分解反应起到的作用比较有限［2］；微波反应器能够对反应物料迅速加热，增加反应物的活化能，但是微波的传递能力差，加热不均匀，对反应没有根本性的改变［3］；超声波反应器经常应用于有机化学实验中，可以加快反应速率［4］。微化工技术主要是采用微通道反应器，以微结构单元为核心，在微米和亚微米的空间内进行特定的化学反应［5］。这种方法主要是通过减小体系的尺度，增大反应物料的接触面积，强化混合的传递过程，让反应物料在微通道内迅速完成化学反应过程。由于反应物接触充分，还能提高后续工艺产生的磷石膏的品质。微通道反应器的实验成果，可以直接运用于工业生产［6-8］。为此，笔者通过微通道反应器进行磷酸分解磷矿，并找出反应的最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器和原料

仪器：恒温加热磁力搅拌器，注射泵，蠕动泵，恒温加热水浴锅，恒温加热油浴锅，T型微通道反应器（500μm），循环水真空泵，X射线衍射仪，扫描电镜。

原料：磷酸和磷矿。磷矿主要成分见表1。

1.2 实验方法

2 实验结果及分析

2.1 反应时间对磷矿分解率的影响

固定液固质量比（m（磷酸）/m（磷矿））为8，反应温度为60℃，磷酸w（H3PO4）为32%，磷矿粒径＜0.080 mm（180目），考察在微通道反应器内反应时间对磷矿分解率的影响，结果见图1。

图1 微通道反应器内反应时间对磷矿分解率的影响

由图1可知，当微通道反应器内反应时间为10 min时，磷矿分解率较小，主要是因为刚开始反应，磷酸与磷矿进入微通道反应器的时间不一定一致，磷酸与磷矿的接触不够充分。当反应时间从10min延长至20min时，磷矿分解率明显增大，此时磷酸与磷矿逐渐混合均匀。20～30 min时，料浆充分混合反应，分解率继续上升。当反应30min以后，继续延长反应时间，磷矿分解率虽然有所提高，但是增长幅度较小。因为随着反应时间的延长，体系中的酸不溶物不断增加，反应朝化学平衡反方向进行，反应速度减慢，继续反应，反应趋于平衡，对磷矿分解率影响不大。

2.2 磷酸与磷矿质量比对磷矿分解率的影响

固定微通道反应器内反应时间为30 min，反应温度为60℃，磷酸w（H3PO4）为32%，磷矿粒径＜0.080 mm，考察m（磷酸）/m（磷矿）对磷矿分解率的影响，结果见图2。

图2 m（磷酸）/m（磷矿）对磷矿分解率的影响

由图2可知，随着m（磷酸）/m（磷矿）的增大，磷矿分解率不断增大。在m（磷酸）/m（磷矿）为5时，磷矿分解率只有74%左右，主要原因是反应生成的磷酸二氢钙在液相中的溶解度较低，磷酸分解磷矿的反应必须在高液固质量比下进行。当m（磷酸）/m（磷矿）从7增大到8时，磷矿分解率基本趋于稳定，继续提高液固质量比对磷矿分解率影响不大。

2.3 反应温度对磷矿分解率的影响

固定微通道反应器内反应时间为30 min，液固质量比（m（磷酸）/m（磷矿））为8，磷酸w（H3PO4）为32%，磷矿粒径＜0.080mm，考察反应温度对磷矿分解率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对磷矿分解率的影响

由图3可知，反应温度为40～70℃时，磷矿分解率随着反应温度升高而逐渐升高，反应温度高于70℃时，磷矿分解率基本保持不变。这是由于在40℃时，温度较低，反应物之间的传质较慢，反应物的活性也比较低，反应效果较差。而反应温度由40℃上升至70℃时，升高温度既能使料浆中各离子运动速率加快，反应物的活化能增加，反应物质间的碰撞增加，又能使磷酸电离度增大，H+变得越来越多，有利于磷酸分解磷矿。温度升到70℃后，继续升高温度，磷矿的分解率有所上升，但上升幅度很小，从能源节约角度考虑，应该选择70℃作为该反应的最优温度。

2.4 磷矿粒径对磷矿分解率的影响

固定微通道反应器内反应时间为30 min，液固质量比（m（磷酸）/m（磷矿））为8，反应温度为60℃，磷酸w（H3PO4）为32%，考察磷矿粒径对磷矿分解率的影响，结果见表2。

表2 磷矿粒径对磷矿分解率的影响

由表2可知，随着磷矿粒径的减小，磷矿分解率随之升高。在磷矿粒径＜0.109mm时，由于磷矿的颗粒相对比较大，容易在500μm T型微通道反应器中形成局部堵塞，所以分解率只有93.5%，但是当磷矿粒径减小到＜0.096 mm时，分解率明显提高，继续减小磷矿的粒径，分解率增加变慢。由于实际实验过程中，磷矿粒径达到0.075mm后，要继续减小磷矿粒径有一定的难度，所以一般选择粒径＜0.075mm的磷矿进行实验。

2.5 磷酸浓度对磷矿分解率的影响

固定微通道反应器内反应时间为30 min，液固质量比（m（磷酸）/m（磷矿））为8，反应温度为60℃，磷矿粒径＜0.080 mm，分别用不同浓度的磷酸与磷矿反应，结果见图4。

图4 磷酸浓度对磷矿分解率的影响

由图4可知，在磷酸w（H3PO4）≤30%时，随着磷酸浓度增加，磷矿分解率升高。增加磷酸浓度，使得H+浓度变大，反应平衡正向移动，导致磷矿分解率增加。但是当w（H3PO4）超过30%以后，磷矿分解率开始降低，原因在于磷酸浓度高时，料浆黏度增大，而微通道反应器的空间比较窄小，阻碍了磷酸与磷矿的进一步反应，磷矿分解不完全，分解率降低。

2.6 正交实验

根据磷酸微通道反应器分解磷矿的单因素实验，进行正交实验，因素水平、实验结果、极差分析分别见表3、表4、表5。

表3 因素水平表

表4 正交实验结果

表5 正交实验结果的极差分析

由表5可知，影响实验效果的因素顺序为液固质量比＞磷酸浓度＞反应时间＞反应温度＞磷矿粒径。其中液固质量比和磷酸浓度是主要的影响因素，磷酸分解磷矿是固液反应，磷矿的分解率与磷酸中的H+浓度、磷矿的表面积以及微通道的扩散效果等因素有关。以上分析表明，磷酸分解磷矿最佳的方案为A2B3C2D3E3。为了证明最佳组合的准确性，重复了6组实验，结果均在误差范围内。

3 酸不溶渣的分析与检测

3.1 XRD分析

最优实验条件下，磷酸和磷矿通过微通道反应器，得到的固体副产物酸不溶渣的XRD图见图5。从图5可知，酸不溶渣中最主要的成分为SiO2，一般不参与磷酸分解磷矿的反应过程。

图5 酸不溶渣的XRD图

3.2 扫描电镜分析

对酸不溶渣进行扫描电镜（SEM）分析，如图6所示。由图6可知，酸不溶渣为无定型形态，有一定的团聚现象，表面疏松多孔，说明磷酸与磷矿的反应通道非常多，这样可以增加磷酸与磷矿的接触面积，非常有利于磷酸分解磷矿的顺利进行。从中选取一个位置，做酸不溶渣的能谱图，观察其元素组成，发现酸不溶渣中的主要元素依次为O和Si，还有极少量的Al和K。

图6 酸不溶渣SEM图和能谱图

4 石膏白度与石膏XRF元素半定量分析

4.1 石膏白度

传统工艺所得磷石膏白度相对较低，一般在85～88，其利用有一定的局限性。而在微化工工艺下后续工艺产生的磷石膏白度可以达到92左右，能作为良好的建筑材料应用于多个领域。

4.2 石膏XRF元素半定量分析

传统工艺与微化工工艺条件下石膏中的元素含量对比见表6。结果表明，微化工工艺所制得磷石膏比传统工艺所得磷石膏杂质更少。

表6 传统工艺与微化工工艺所得磷石膏XRF元素半定量分析结果 %

5 结论

（1）采用微通道反应器磷酸分解磷矿的最佳反应条件为：反应时间30 min，液固质量比8，反应温度70℃，磷矿粒径＜0.080 mm，磷酸w（H3PO4）30%。通过XRD和扫描电镜对酸不溶渣进行分析，得出渣中的主要成分为SiO2，还有少量的Al和K。

（2）使用传统的反应器，磷矿分解率在93%～96%，而采用微通道反应器，磷矿分解率达到了98.6%。微化工工艺提高了磷矿分解率，磷石膏的白度、纯度，更适合于规模生产。