氮-磷膨胀型阻燃剂的合成及表征

于涵，段宝荣，王琦研，张苗苗，任鹏飞，张田田

（烟台大学化学化工学院皮革与蛋白质实验室，山东 烟台264005）

在科学日益进步的时代中，高分子材料逐渐进入到人们的生活，并有很大的占比，但由于高分子材料的LOI较低，易燃烧，从而导致其应用剧减，为了让高分子材料更安全地应用到生活当中，科研人员们想到了赋予高分子材料阻燃特性，提高高分子材料的氧指数，从而达到阻燃的效果。目前为止，可以以三种方式对高分子材料进行改性，分别是通过物理作用分散到高分子材料上，并赋予高分子阻燃特性的添加型阻燃剂[1]，其中无机阻燃剂的阻燃方法简便，成本低廉，但是用量较大并且相融性差，有机阻燃剂的效果优异但往往伴随着大量有害物质的生成:通过化学反应加入到高分子材料制备过程中的反应型阻燃剂[2]，优点是对产品的物理机械性能影响小，阻燃效果持久，但是价格较高，应用面少；或者是采用纳米材料阻燃剂对高分子材料进行改性，使其具有阻燃特性[3]，其优点是用量小，但对应的阻燃效果不是很良好。

由于人们对绿色环保的意识逐渐提升，添加型阻燃剂中的氮-磷膨胀型阻燃剂以其无卤、低烟、成本低廉以及毒性小在众多的阻燃剂中脱颖而出[4]。

1 材料与方法

1.1 实验原理

由亚磷酸二甲酯（N1）及丙烯酰胺（N2）以1∶1的比例合成中间产物3-二甲氧磷酰基丙酰胺。反应式如下所示:

在所生成的反应中间体中加入三羟甲基丙烷（N3）合成氮磷膨胀型阻燃剂。反应式如下所示:

1.2 实验药品及仪器

亚磷酸二甲酯,工业级，嘉之源生物科技有限公司；甲醇钠,工业级，泰安康普司化工有限公司；丙烯酰胺,工业级，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠,分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；三聚氯腈,分析级，上海麦克林生物科技有限公司；三甲基氯硅烷,分析级，国药集团化学试剂有限公司。

数显恒温油浴锅，HH-DRI上海双捷实验设备有限公司；电动搅拌器JJ-1，龙口市先进仪器有限公司；电子天平UIP-313，上海花湖电器有限公司；恒温恒湿箱BSC-150，龙口市先进仪器有限公司；马弗炉SX2-4-18，龙口市先科仪器公司；IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1.3 阻燃剂的合成

第一步，合成中间体:在干燥的三口烧瓶中加入亚磷酸二甲酯（N1），再加入碱性催化剂甲醇钠（加入甲醇钠的过程中有强烈刺激性气味的气体放出，并且有较强的放热现象），最后加入丙烯酰胺（N2，N1∶N2=1∶1），温度稳定在70℃，水解5 h，测定溶液的pH值，得到浅绿色的溶液也就是3-二甲氧磷酰基丙酰胺，即为中间体。

第二步，氮-磷膨胀型阻燃剂的制备:将中间产物降温至50℃，加入三羟甲基丙烷（N3）（此过程为吸热过程，溶液的温度不断地降低，但是溶液的pH值略有升高，但不明显，一般为0.5）。用30%氢氧化钠调节体系pH，使体系pH稳定在6.5～7.0。此过程中记录加入氢氧化钠的质量以及对应体系的pH（放热的过程，随着氢氧化钠加入阻燃剂的温度不断地升高）。

用丙烯酰胺与三羟甲基丙烷摩尔比1∶1、反应温度60℃、反应时间0.5 h为初始反应条件。

注:N1∶N2=1∶1；N2∶N3=1∶X

1.4 测试分析

1.4.1 剩炭率

取1 g样品，记坩埚质量M0及坩锅和样品的质量M1，将加入样品的坩埚放入马弗炉中，分别在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃时将坩埚取出称量质量M2，计算剩炭率。

剩炭率的计算公式:

式中:W——剩炭率，%；

M0——干燥坩埚的质量，g；

M1——坩埚和样品的质量，g；

M2——加热后坩埚和样品的总质量，g。

1.4.2 膨胀高度

剩炭率可以作为阻燃剂性能参数，膨胀高度也可以作为参考阻燃剂性能的参数之一，氮磷膨胀型阻燃剂主要阻燃机理就是高分子材料表面形成含炭的多孔保护层，还会产生不可燃气体，使多孔的炭层更加地膨胀，因此膨胀高度也是测量氮磷膨胀型阻燃剂性能的重要参数。膨胀高度的计算公式:

式中:H——膨胀高度，cm；

H0——起始阻燃剂的高度，cm；

H1——加热后阻燃剂的高度，cm。

1.4.3 红外光谱

将溴化钾与样品按200∶1压片成型后放入红外测定处，设置好电脑参数，进行测量。将红外光谱图中特征峰所对应分子的化学键与理论阻燃剂成分对比，观察是否一致。

2 结果与讨论

2.1 筛选阻燃剂单体

分别选择三甲基氯硅烷、三聚氯氰以及三羟甲基丙烷与中间体进行反应，确定阻燃性最佳的单体。

（1）三甲基氯硅烷与三聚氯氰

图1 不同单体剩炭率的变化

由图1得知，当三甲基氯硅烷的用量增加，阻燃剂的剩炭率由23.71%增至26.62%，继续增加三甲基氯硅烷，剩炭率降至24.24%。当三甲基氯硅烷与丙烯酰胺的摩尔比为0.5，剩炭率最高为26.62%。主要是三甲基氯硅烷中含有极其不稳定的Cl—Si键，极易断键游离形成盐酸，对亚磷酸二甲酯造成影响，降低固体炭的生成，使剩炭率降低。随着三聚氯氰用量增加，剩炭率由20.31%降至17.76%，当三聚氯氰与丙烯酰胺的摩尔比为0.6时，剩炭率大幅度增至22.46%。因为三聚氯氰的用量增加，导致氮氯键的数量增加，与中间产物反应几率增大，剩炭率增加。

两者相比，三甲基氯硅烷阻燃剂比三聚氯氰阻燃剂的剩炭率要高，三甲基氯硅烷的平均剩炭率为24.86%，而三聚氯氰的平均剩炭率仅仅为20.18%。除此之外，两种单体所参与的反应在反应过程中伴随有液体喷溅，产生有刺激性气味气体，放出大量热量。主要是这两种单体中含有性质非常活泼的Si—Cl键及N—Cl键，在反应过程中极易生成氯化氢气体，其中三甲基氯硅烷反应生成C—N—Si键相比三聚氯氰生成的C—N—N—C键要更加稳定，而C—N—N—C键还会继续释放出小分子气体。因此三甲基氯硅烷阻燃剂比三聚氯氰阻燃剂的剩炭率高。此外，虽然氮氯键比硅氯键的活性要强，但是三聚氯氰有稳定的环状结构，不易与中间体发生反应，而三甲基氯硅烷含有空间位阻比较小的氯硅键，容易与中间体反应。最后，三甲基氯硅烷含有三甲基硅基，起到保护所成阻燃剂的羰基、氨基的作用，避免发生副反应。

（2）三羟甲基丙烷与三甲基氯硅烷

图2 不同单体剩炭率的变化

如图2所示，三羟甲基丙烷所成阻燃剂的剩炭率明显高于三甲基氯硅烷所成阻燃剂的剩炭率，在不同温度下三羟甲基丙烷所成阻燃剂的剩炭率均为三甲基氯硅烷所成阻燃剂的将近2倍，其中在超过450℃时，所成的两种阻燃剂剩炭率不再变化，其中三羟甲基丙烷所成阻燃剂的剩炭率为23.81%，三甲基氯硅烷阻燃剂的剩炭率为6.32%。这是由于三羟甲基丙烷有3个羟甲基，在受热时羟基和甲基上的氢最多可脱三分子水，造成所成物质的炭含量高，在酸源的作用下，形成致密炭层，剩炭率高；而三甲基氯硅烷中仅含有一分子的Si—Cl，仅形成一分子的小分子化合物，造成能形成炭层的炭和硅所占比例不高，所以相比较三羟甲基丙烷阻燃剂的剩炭率小。

此外，三羟甲基丙烷所成阻燃剂反应过程温和，无刺激性气味产生，毒性较低。合成的阻燃剂具有低毒、低烟、选择性强，灵活性高，不用与其它的阻燃剂联合使用，阻燃效果优异等优点。

根据上述数据所得出结论:三羟甲基丙烷所成阻燃剂的阻燃效果最佳。

2.2 单体用量

确定三羟甲基丙烷作为合成阻燃剂的单体后根据实验确定单体的用量，分别以丙烯酰胺∶三羟甲基丙烷的摩尔比为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3来探究单体的最佳用量。从图3得知，当摩尔比从0.9到1.2时，剩炭率由28.13%升至45.91%，当单体摩尔比为1.3时，剩炭率反而降为24.89%。主要是三羟甲基丙烷中羟甲基在受热时羟基与甲基中氢脱去一分子水，在酸源的作用下，形成致密炭层，增加固体炭数量，但三羟甲基丙烷用量过多时，羟甲基易与酸形成单酯或者多酯，炭损失较大，剩炭率降低。

图3 不同单体摩尔比对剩炭率的影响

2.3 反应温度

由图4可以看出，当三羟甲基丙烷的用量和反应时间固定，随着反应温度不断增加，样品剩炭率先增大后减小。当调节反应温度从50℃到70℃时，剩炭率从44.65%上升到48.36%，但是当反应温度从70℃升高至90℃时，剩炭率由48.36%降至22.16%。所以反应温度70℃为最佳反应温度。

图4 不同反应温度对阻燃剂剩炭率的影响

2.4 反应时间

如图5所示，单体用量、单体摩尔比与反应温度固定，阻燃剂的反应时间越长，剩炭率越低。当反应时间为0.5 h，剩炭率达到48.73%；随着反应时间延长，当反应时间为2.5 h，剩炭率降至38.68%。主要是反应时间较长，阻燃剂中的羟甲基活性高，易发生副反应，降低阻燃剂中的有效成分，三羟甲基丙烷与酸源过度反应，形成酯环化合物，破坏阻燃剂的中性体系，不利于炭化过程[5]。

图5 不同反应时间对剩炭率的影响

2.5 正交实验确定最佳条件

实验选择丙烯酰胺与三羟甲基丙烷的摩尔比1∶1.0～1.2，反应时间0.5 h～1.5 h,反应温度为60℃～80℃进行3×3剩炭率的正交实验，因素表如表1所示，最优条件分析表如表2所示。

表1 正交因素表

表2 最优条件分析表

通过表2可知，选择单体摩尔比、反应温度和反应时间为3个变量，测定阻燃剂的剩炭率，确定影响阻燃剂剩炭率的最大因素是丙烯酰胺与三羟甲基丙烷摩尔比，其次是反应温度，最后是反应时间。通过正交实验，确定实验最优条件:丙烯酰胺与三羟甲基丙烷摩尔比为1.0∶1.2；反应温度为70℃；反应时间为1 h，经验证实验，剩炭率为45.31%。

2.6 膨胀高度

如图6所示，随着摩尔比的增加，膨胀高度先减小后增大最后减小。当丙烯酰胺与三羟甲基丙烷摩尔比为1∶1.1时，膨胀高度为2.26 cm；当摩尔比为1∶1.2，膨胀高度增至2.54 cm。主要是三羟甲基丙烷含有三分子羟甲基，受热时羟基与甲基中氢脱去一分子水，随着三羟甲基丙烷用量增加，羟甲基含量较多，使水蒸气数量增多，样品膨胀，导致阻燃剂的膨胀高度增大。此外，丙烯酰胺作为气源，含有C—N键，稳定性差，受热形成氨气、一氧化碳及一氧化氮等气体，膨胀高度增大。

图6 不同摩尔比对膨胀高度的影响

2.7 红外光谱

由图7可知，波数3272 cm-1为羟甲基的振动伸缩峰[6]；1682 cm-1为羰基的振动伸缩峰；1436 cm-1为C—P键的振动伸缩峰；C—O键伸缩振动峰1682 cm-1。根据实验所得的产物进行红外分析得到结论，实际的产物与理论的产物为(H3CO)2POCH2CH2CONH—CH2C(CH2OH)2C2H5。

图7 红外光谱图

3 结论

（1）根据综合毒性、反应剧烈程度、生产成本、剩炭率以及膨胀高度等因素进行筛选，最终选择三羟甲基丙烷作为氮-磷膨胀型阻燃剂单体。通过单因素法得到正交实验因素条件:单体摩尔比为1∶1～1.2、反应温度为60℃～80℃、反应时间为0.5 h～1.5 h。综合数据，确定最优条件:丙烯酰胺与三羟甲基丙烷摩尔比为1∶1.2；反应温度为70℃；反应时间为1 h。

（2）通过红外光谱确定最优条件的氮-磷膨胀型阻燃剂的主要成分是（H3CO）2POCH2CH2CONH—CH2C(CH2OH)2C2H5。