交联对硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复鞣剂性能的影响

2021-06-18梁永贤

皮革与化工 2021年3期

梁永贤

（福建省皮革绿色设计与制造重点实验室兴业皮革科技股份有限公司，福建晋江362271）

0 引言

随着经济的飞速增长，国内外的主流消费趋势正朝向绿色消费转变，皮革贸易中的绿色技术壁垒更是愈发常见。随着ZDHCMRSL、REACH、BLCLWG等体系的逐渐完善，对有机物的管控也日益严格。排放后的有机物在自然界中毒性高、分布广、降解难，并可通过食物链富集、迁移进入人体，表现出致敏作用、遗传毒性、诱发癌症等[1,2]。近年来，利用安全无害的太阳能降解自然环境中有机污染物的光催化技术受到了广泛关注，光催化技术可通过TiO2、ZnO、ZnS等半导体光催化材料在合适波长的照射下产生自由基等活性物质，这些活性物质可将有机物分解为CO2、H2O等毒性低的简单化合物[3]。光催化技术具有操作简便、成本较低、降解率高、绿色低碳等优势[4]。TiO2是一种最为常见的光催化材料，具有化学性质稳定，催化能力强等特点，被广泛应用于水处理、空气净化、固体废弃物降解等领域[5,6]。目前所使用的TiO2多为纳米级、微米级，粒度在100～5000 nm间，尽管TiO2在光催化领域展现了良好的催化活性，但是由于颗粒粒径较小，在使用中极易因表面效应团聚导致沉降乃至失活，大大影响其使用性能[7]。为了提升TiO2的使用稳定性，通常将TiO2负载在高分子材料或无机材料上。Mahdieh等[8]将TiO2搭载在壳聚糖链段上，TiO2的含氧官能团可与壳聚糖链段上C2和C6位上的氨基、羟基形成氢键，壳聚糖的链段包覆在TiO2表面可降低TiO2的团聚现象，TiO2还可提升复合材料的疏水性和抗菌性，并赋予优异的光催化性能。郭宇等[9]则是将TiO2负载于Al2O3载体上，研究表明，TiO2与Al2O3的复合可显著提升体系的稳定性，Al2O3还可提升TiO2的光催化活性，对亚甲基蓝的降解率可达83.1%，此外，循环5次后仍可保持95%以上的活性。

在前期的研究中，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性TiO2，经硅烷偶联剂改性后可提升TiO2的分散性与稳定性，促进了TiO2的均质化，粒径分布系数由0.753下降至0.212。改性TiO2与聚丙烯酸树脂相容性极好，复合材料可提升成品革物理机械性能，此外TiO2的光催化性能还可降低成品革中的甲醛含量[10]。因此，在前期的研究基础上，从交联对硅烷偶联剂改性TiO2与聚丙烯酸树脂的角度出发，探究了柠檬酸(Citric acid,CA)、乙醛酸(Glyoxylic acid,GA)、三乙烯四胺(Triethylenetetramine,TETA)交联硅烷偶联剂改性TiO2与聚丙烯酸树脂的分散性能，对比了不同pH值下交联对复合材料稳定性的影响，研究了不同复合材料的甲醛清除性能，并将其应用于制革复鞣填充中，测试成品革物理机械性能和甲醛含量。

1 试验

1.1 材料与设备

硅烷偶联剂改性TiO2（SCA-TiO2）:自制[10]；聚丙烯酸树脂（PAC）:由丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚制得，固含量30%，自制[10]；乙醛酸(GA):分析纯，上海皓鸿生物医药科技有限公司；三乙烯四胺(TETA):分析纯，罗恩试剂；柠檬酸（CA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、三聚磷酸钠（STPP）、氢氧化钠、盐酸:分析纯，西陇科学股份有限公司；；磷脂加脂剂OSL:工业级，德国汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；合成加脂剂SU:工业级，厦门市万通利化工材料有限公司；甲酸:工业级，濮阳县瑞德化工有限公司；蓝湿革:兴业皮革科技股份有限公司。

纳米粒度及电位分析仪:Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；pH计:PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；超声波细胞粉碎机:SCIIENTZIID，宁波新芝生物科技股份有限公司；精密电子天平，KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；行星球磨机:QM-3SP2，南京南大仪器有限公司；二联对比试验转鼓GSD-60:江苏无锡市新达轻工机械有限公司；电脑拉力试验机:GT-TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；高效液相色谱仪:1260II，安捷伦科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸的制备

取6 g硅烷偶联剂改性TiO2、0.6 g交联剂，加入200 g聚丙烯酸树脂中，搅拌混合均匀，加入球磨罐中，外加0.3 g羧甲基纤维素钠、0.2 g三聚磷酸钠，球磨10 min，得到柠檬酸交联（CA/SCA-TiO2/PAC）、乙醛酸交联（GA/SCA-TiO2/PAC）、三乙烯四胺交联（TETA/SCA-TiO2/PAC）的复合材料。

1.2.2 交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸的应用

将交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复合材料应用于回软、中和后蓝湿革（铬-戊二醛结合鞣）的复鞣填充工序中，具体工艺见表1。

1.3 分析与测试

1.3.1 zeta电位、粒径、粒径分布系数的测试

将交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复合材料配制成质量浓度为1%的水溶液，在25℃下连续100次测试，当测试误差小于等于2%时，取平均值。

1.3.2 甲醛清除率测试

参照QB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》。

1.3.3 物理机械性能测试

参照QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》。

1.3.4 皮革甲醛含量测试

参照GB/T 19941-2019《皮革和毛皮甲醛含量的测定》。

2 结果与讨论

2.1 交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸分散性分析

聚丙烯酸树脂的链段上含有大量的酰胺基和羧基，而TiO2经硅烷偶联剂改性后表面带也有一定量的环氧基、羟基和氨基。因此，改性TiO2可搭载在聚丙烯酸树脂的链段上。从官能团之间的反应上看，聚丙烯酸树脂的羧基可以与TiO2的羟基、氨基反应生成—COO—和—CONH—结构，但是这两个反应在无催化剂、无温度变化情况下反应进程极慢。因此，虽然可以通过球磨将硅烷偶联剂改性TiO2搭载在聚丙烯酸树脂上，但二者之间的结合并不牢固。加之聚丙烯酸树脂链段柔性较好，链长较长，缠绕包覆在TiO2表面的丙烯酸树脂易脱落，影响复合材料的使用性能。因此，通过交联（Cross-linking）可以调整改善TiO2和聚丙烯酸的相互作用，在粉体材料和高分子长链材料之间形成更多、更强的共价键、非共价键，从而改善复合材料的综合性能[11]。交联增强了分子间的缔合，对粒径和粒径分布系数也有一定影响。柠檬酸交联(CA/SCA-TiO2/PAC)、乙醛酸交联(GA/SCATiO2/PAC)、三乙烯四胺交联(TETA/SCA-TiO2/PAC)的粒径分布图如图1所示。SCA-TiO2/PAC粒径分布图中有两个峰，强度和占比分别为1510 nm、5180 nm和92.3%、7.7%，化学交联后，两个强度峰合并为一个，复合材料的粒径从1665nm分别下降至1581nm、1453 nm、1633 nm，说明交联可有效改善TiO2和聚丙烯酸的界面相互作用，交联程度的提升有助于促进TiO2和聚丙烯酸形成更“致密”的结构，粒径下降[11]。从结果上看，乙醛酸交联后复合材料粒径最小，这是因为醛基与氨基的反应在常温下也可以进行，分子排列更加紧密。而三乙烯四胺粒径最大，这和三乙烯四胺为线性长链结构有关，且三乙烯四胺中活性最高的两个氨基在端部，“撑开”了TiO2和丙烯酸，粒径更大。

粒径分布系数是一个无量纲数值，可通过累距法计算粒径分布图得出，通过粒径分布系数可以确定粒子的分散程度，通常情况下，粒径分布系数越小，材料的分散性越佳[12-14]。交联也有利于降低粒径分布系数，SCA-TiO2/PAC的粒径分布系数为0.297，柠檬酸、乙醛酸、三乙烯四胺交联后粒径分布系数下降至0.274、0.255、0.295。粒径分布系数的变化趋势与粒径的变化一致，说明分子结构越“致密”，分散性能越好。因此，从分散性分析的结果上看，各材料分散性排序如下:GA/SCA-TiO2/PAC>CA/SCA-TiO2/PAC>TETA/SCA-TiO2/PAC>SCA-TiO2/PAC。

2.2 交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸稳定性分析

对于SCA-TiO2/PAC体系而言，zeta电位的变化与氨基的质子化和羧基的电离有关。氨基质子化程度越高，zeta电位越大；羧基电离程度越大，zeta电位越小[15]。当氨基、羧基被交联固定时，pH值改变时，官能团质子化或电离受到抑制，zeta电位变化较小。因此可以通过测试不同pH下zeta电位的变化近似的表征复合材料在该pH值区间内的稳定性[12-14]。不同交联SCA-TiO2/PAC在不同pH值下zeta电位的变化趋势如图2所示。

图2 不同交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸复合材料zeta电位随pH值的变化曲线Fig.2 Variation curveof zeta potential with pH value for different cross-linking silane couplingagent modified TiO2/polyacrylic resin composites

从图2中可以发现，所有的复合材料的zeta电位随pH值的增大而减小。pH值从3.0提高至5.0时，SCA-TiO2/PAC的zeta电位减小了41.1 mV，交联能够明显降低H+、OH-对复合材料的影响。其中TETA/SCA-TiO2/PAC变化最小，仅有33.8 mV，CA/SCA-TiO2/PAC次之（34.6 mV），GA/SCA-TiO2/PAC最差（37.0 mV）。三乙烯四胺与柠檬酸、乙醛酸不同，三乙烯四胺含有大量的氨基、亚氨基，而柠檬酸、乙醛酸均含有羧基。从稳定性的结果上看，氨基对复合材料稳定性的提升更为明显，这是因为pH值的上升会抑制氨基的质子化，氨基能与更多的羧基形成氢键缔合，限制了羧基的电离。而羧基含量与复合材料的稳定性呈负相关，羧基含量越高，复合材料稳定性越差，这是因为随着pH值的增大，羧基电离程度增大，羧基的电离会进一步破坏氢键网络。因此，总的来看，交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸稳定性排序如下:TETA/SCA-TiO2/PAC>GA/SCATiO2/PAC>CA/SCA-TiO2/PAC>SCA-TiO2/PAC。

2.3 交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸甲醛清除性分析

TiO2对甲醛的清除主要涉及吸附-氧化过程。改性TiO2粒径较小，表面能较大，对甲醛等游离分子可实现物理吸附，当甲醛吸附在TiO2表面后，可与活泼氨基和游离自由基结合，从而起到甲醛清除作用[16,17]。活泼氨基与甲醛的反应是基于亲核加成反应，加成产物N上的H活性极高，极易失去一分子水，从而形成西佛碱（Schiff base），氨基与甲醛的反应机理如图3所示[18]。甲醛与TiO2的反应较为复杂，TiO2吸收大于能带隙（387.5 nm）的光子产生光电子-空穴对(e--h+)，而后e--h+发生分离并迁移到TiO2表面，最后迁移到表面的e--h+分别与甲醛发生氧化还原反应生成CO2和H2O[10,16,17]。TiO2对甲醛的降解与氨基不同，TiO2可持续长时间的不断氧化甲醛，但是TiO2的降解效率较低；甲醛对氨基的消耗属于不可逆反应，但氨基与甲醛的反应活性极高，在常温下也可快速发生反应。此外，TiO2除了可以降解甲醛外，还可降解黄茜素、全氟辛酸等有机物[19,20]。

图3 甲醛与氨基的亲核加成反应[18]Fig.3 Nucleophilic addition reaction of formaldehydeand aminogroup[18]

对四种复合材料测试其甲醛清除性能，研究结果表明，200 g SCA-TiO2/PAC对2000 ppm的甲醛在24 h内清除率可达91.80%，柠檬酸、乙醛酸交联后对甲醛的清除率影响较小，分别为92.11%和92.19%，三乙烯四胺交联后，甲醛清除率可上升至94.63%，这是因为三乙烯四胺交联增大了体系中游离氨基的含量，甲醛清除性能较未交联改性前有较大提升。综上所述，四种复合材料甲醛清除性能排序如下所示:TETA/SCA-TiO2/PAC>GA/SCA-TiO2/PAC≈CA/SCA-TiO2/PAC≈SCA-TiO2/PAC。

2.4 交联硅烷偶联剂改性TiO2/聚丙烯酸应用分析

将四种复合材料应用于制革复鞣填充工序中，测试结果如表2所示。

表2 坯革性能测试结果Tab.2 Test result of crust leather performance

聚丙烯酸树脂分子链上含有大量的羧基，羧基呈负电性，能与阳电性的Cr(III)通过电价结合及配位结合形成接枝、交联，从而提升成革的丰满性与弹性[21]。丙烯酸树脂与Cr(III)的交联还有利于提升成革物理机械性能[22]。在聚丙烯酸树脂上搭载TiO2可形成类似于Cr(III)的交联位点，从而提升成品革的物理机械性能，TiO2为阳离子型材料，表面接枝的硅烷偶联剂带来的氨基也呈正电性，这种阳离子型的交联位点还有助于填充、加脂时对合成鞣剂、栲胶、加脂剂等阴离子型材料的吸收[23]。引入小分子交联剂在一定程度上也可以在皮胶原纤维内部产生交联，引入的柠檬酸、乙醛酸在提高聚丙烯酸与TiO2的交联程度的同时，也可以提升聚丙烯酸与Cr(III)的交联度，甚至游离的交联剂还可增强对后续引入的填充、加脂材料的吸收[13,21,22]。从小分子交联剂对成革物理机械性能的影响上看，阴离子型的柠檬酸、乙醛酸较阳离子型的三乙烯四胺较弱，这可能是因为三乙烯四胺可促进加脂剂的吸收所致。加脂工序通常在制革工序的后期，此时携带大量正电荷Cr(III)及胶原长链上的—NH3+已被大量的阴离子型材料所占据，少量的三乙烯四胺上的氨基、亚氨基可充当新的正电荷中心与加脂剂结合。附着在纤维表面的油脂和沉积在间隙中的游离油脂分子可以削弱各材料之间、胶原纤维之间的摩擦和引力，提高了成品革结构单元的定向能力，从而进一步提升物理机械性能[24]。

皮革少量的甲醛来源于皮革加工过程中所使用的醛鞣剂、氨基树脂、杀菌剂等[25]。SCA-TiO2/PAC可有效去除皮革中游离的甲醛，将皮革中的游离甲醛降低至16 ppm以下，同时TiO2还可长效地去除通过空气等介质进入皮纤维中的甲醛，更具生态环保性。总的来说，四种复合材料对成品革物理机械性能提升的排序为:TETA/SCA-TiO2/PAC>GA/SCATiO2/PAC≈CA/SCA-TiO2/PAC>SCA-TiO2/PAC。