低吸收高发射热控涂层及填料发展展望

张 东，张有玮，张家强，张立功，崔庆新，白晶莹，孙浩然

(北京卫星制造厂有限公司，北京 100190)

由于空间环境恶劣[1]，温差达到上百摄氏度，而航天器内部的精密仪器无法抵抗如此巨大温差的高低温交变[2]。为了保障航天器在太空轨道飞行环境中的正常工作，航天器热控涂层[3]扮演着十分重要的角色，它通过调整物体表面的热辐射性质，维持外表面能量吸收和辐射的平衡，从而达到控制物体温度的目的。为了适用于不同的场合，目前国内外应用较多的热控涂层有2种：一种是低吸收发射比热控涂层，另一种是与之相对的高吸收发射比热控涂层。其中低吸收高发射热控涂层应用最为广泛。

随着卫星载荷的增大，体积小、热容小、热耗大的大功率元器件在卫星上的应用越来越多；未来空间站的建立，人类在太空从事工业化生产，大功率设备的使用，也势必需要保证舱内保持恒定适宜的温度，这都对现有热控涂层的散热能力提出了更高的要求。

轻量化永远是航天器的第一要求，在火箭运载能力有限的情况下应当尽量选用面密度更低的涂层，以达到降低散热面重量的目的，尽可能地提高航天器的有效载荷。这就需要研制新型的热控涂层，保证涂层性能更加优异的同时，进一步降低涂层的面密度，减轻涂层重量。

以美国为代表的航天大国，卫星的设计寿命早已提高到了12年[4]。我国“十一五”期间卫星设计寿命多为2～3年，最长不超过12年；近年来卫星的设计寿命大幅提高，低轨卫星达到8年，高轨卫星达到15年[5]，这对热控涂层的性能提出了更高的要求，需要热控涂层在较长时间的空间环境下性能保持优异，为航天器元器件提供良好的工作环境。但现有应用的热控涂层，在空间环境下，尤其是真空-紫外辐照[6]下，光子能量高，会使化学键断裂，造成材料特别是有机材料的性能退化，引起涂层老化变色、光学性能退化，加之空间环境中没有空气导热，也没有空气中的氧对涂层的修复作用，使这种退化变得更为严重，影响涂层表面的热控性能，导致热控效果退化快，缩短其在轨使用寿命。因此需要研制新型的满足长寿命需求的热控涂层。

1 低吸收高发射热控涂层研制现状

1.1 国外涂层研制现状

国外在低吸收高发射热控涂层领域处于技术领先地位的国家有美国、俄罗斯等。美国在低吸收高发射热控涂层方面进行了有机涂层和无机涂层的开发和测试[7-9]，先后研制出了S13G/LO、S13G/LO-1、Z-93[10]、YB-71[11]等型号的热控涂层(见图1)。俄罗斯同样研制了型号众多的低吸收高发射热控涂层，包括AK-521白、K-BAK-14、AK-573、KO-5258、KO-5191、40-1-28、KO-5205、KO-5124[12]等，国外部分涂层信息见表1。

图1 国外部分热控涂层[13]

表1 国外部分热控涂层具体数据

1.2 国内涂层研制现状

国内开展低吸收高发射热控涂层研究的单位主要有哈尔滨工业大学、上海硅酸盐研究所、北京卫星制造厂有限公司等。其中，哈尔滨工业大学的研究人员开展了空间环境辐照效应[14-17]，以及涂层热辐射特性改进[18]等研究。上海硅酸盐研究所以ZnO为填料，制备了KS-Z无机热控涂层，开展了涂层的真空-紫外辐照试验[19]，研究了涂层的抗空间辐照和抗振动性能。北京卫星环境工程研究所针对航天器以及热控涂层开展了一系列空间环境试验[20-25]。北京卫星制造厂有限公司为丰富和扩展热控涂层体系进行了低吸收比(αS)、高发射率(εH)的Zn2TiO4无机热控涂层的制备研究[26]。我国研发的低吸收高发射热控涂层主要包括SR107-ZK[27]、S781白涂层和KS-Z等型号(见表2)，并在一些典型的空间部件上得到了应用。

表2 国内部分热控涂层具体数据

1.3 现有热控涂层的不足及主要决定因素

热控涂层具有较高的可见光和近红外光反射能力，对紫外光的反射能力很低，ZnO热控涂层与太阳辐射中各波段光谱的相互作用示意图如图2所示。

图2 ZnO热控涂层与太阳辐射中各波段光谱的相互作用示意图

对于有机涂层而言，在真空-紫外辐照[28]下，紫外光的高能量造成化学键断裂，引起材料结构变化，导致热控涂层αS迅速增大，涂层颜色由白变黄；对于无机涂层而言(以氧化锌作为填料的无机涂层为例)，紫外光具有高能量而ZnO对紫外光的吸收较高，价带电子获得能量发生能级跃迁，发生O逃逸，导致ZnO填料发生分解，造成太阳吸收比快速提高，非常影响空间飞行器的寿命，所以真空-紫外辐照是影响涂层热辐射性能的主要因素。从涂层的退化机理得知，填料特性基本决定了热控涂层的热辐射性能，提高热控涂层性能应当从提高热控填料性能入手。

2 热控填料改性的发展现状

2.1 低吸收高发射热控填料的种类

各航天大国都对热控填料开展了大量研究。美国开发出的填料主要有ZnO和Zn2TiO4；俄罗斯开发出的填料有ZnO、TiO2和ZrO2；我国目前主要研发的填料为ZnO，同时也在积极地开发新填料，如Zn2TiO4。可以看出，ZnO是各国研究人员都关注的重点材料，这是由于在众多热控填料中，ZnO填料同时具有合适的禁带宽度和较高的折射率，对太阳电磁辐射(EMR)中占据能量比例最高的可见光和近红外光波段光谱具有优良的反射能力，同时兼具热稳定性好、制备方法简单多样、环境友好以及原料丰富和价格低廉等诸多优点。研究者们针对ZnO初始太阳吸收比较高、空间稳定性较弱等不足提出了各种各样的改性方法。

2.2 氧化锌改性方法

1)ZnO颗粒粒径优化。

很早之前就有研究人员发现ZnO的光学性能与颗粒粒径之间存在密切联系，美国军方的Johnson等[29]利用米氏(Mie)光散射理论对氧化锌填料不同粒径下的光散射能力进行了计算，得到了颗粒粒径和光散射能力之间的关系，发现其颗粒最佳直径范围为0.2～0.5 μm。但是颗粒粒径的优化只有益于提高填料的初始光学能力，对填料的光学稳定性益处并不大。

2)掺杂改性。

俄罗斯阿穆尔州立大学的M. M. Mikhailov团队发现，在ZnO颗粒中加入ZrO2、CeO2和MgO等金属氧化物[30]及Al3+等金属离子[31]可以形成施主中心的元素，促使紫外光和可见光区域的发光带消失，同时纳米颗粒的引入减少了辐射缺陷的积累，可以提高ZnO填料的空间稳定性。因为ZnO在真空紫外辐照下，会导致O原子的溢出，形成大量的氧空位[32-33]，导致ZnO的降解，降低了光反射能力。掺杂氧化物可以为ZnO提供O来源，从而降低辐射导致的缺陷，阻止填料热辐射性能的下降。

3)多界面反射设计。

伊朗科学技术研究组织的V. Heydari团队[34]以不同氧化锌含量的二氧化硅和氧化锌混合颗粒为填料，合成了白色热控涂料，并在对制备的涂料光学性能进行实验测定的基础上，得出含锌硅比为1.91的填料TCCs的反射发射性能优于Z-93。因为SiO2的折射率小于ZnO的折射率，且SiO2的引入可以提高颜料分离度，使填料光散射能力变强。

4)包覆改性。

包覆改性通常是将SiO2颗粒与ZnO颗粒充分混合，并通过高温等方式将2种颗粒形成化学连接，实现对ZnO的改性，哈尔滨工业大学的梁志强等研究了ZnO基微纳核壳结构复合颗粒的表面Zn2SiO4壳层对复合填料在模拟空间带电粒子辐照下光学稳定性的影响机制，通过在ZnO颗粒表面生长具有可控厚度的Zn2SiO4壳层的方法(见图3)，制备在空间辐照环境中光学稳定性优于ZnO填料的ZnO基微纳核壳结构复合填料，具有优良的辐照光学稳定性以及优良的初始光学性能。北京卫星制造厂有限公司的张立功等[35]在ZnO表面包覆SiO2，有效控制了ZnO颗粒结构尺寸和形貌，减弱了颗粒表面的缺陷，得到了抗真空-紫外辐照能力良好的低吸收高发射热控涂层。

图3 ZnO复合填料的制备路线示意图

2.3 现有改性方法的不足

综上所述，ZnO本身具有一定程度的优良光散射能力，但仍有初始太阳吸收比较高、本身缺陷导致光反射不足等问题。针对ZnO进行填料粒径优化、氧化物添加剂改性、多界面反射设计、包覆改性等方法，在提高光谱反射率和空间光学稳定性方面取得了较为不错的进展。但由于ZnO材料自身禁带宽度所限，上述方法难以改善填料紫外光的高吸收问题，无法从根本上解决ZnO作为填料的热控涂层所面临的涂层性能快速退化问题，同时搭载大功率元器件的航天器迅速发展，也提出了更高的热控需求，因此需要寻找合适的新材料对ZnO进行改性。

2.4 新型多孔材料改性氧化锌

研究人员观察到一些自然生物具有独特的结构表面，发现其借助自身层状、纤维状微结构对光谱吸收或发射的强大操控能力可以实现体温热控的自我平衡，并研制出了各种仿生热控涂层，大大增强了散热能力。微结构具有良好的辐射增强效应增强散热能力，为此改性ZnO提供了新思路。而分子筛[36-39]作为多孔材料(见图4)，不仅具有各种各样的微结构，而且具有高紫外反射能力和高比表面积，非常适合作为改性ZnO的材料。

图4 SBA-15介孔分子筛的六方结构图和紫外可见漫反射光谱

伊朗科学技术研究组织的Vahid Heydari等[40]将合成的介孔分子筛SBA-15和Zn-SBA-15等填料与硅酸钾结合，制备了2种新型热控涂层。通过太阳吸收比测定结果(αS为0.15)表明，含Zn-SBA-15的热控涂层在紫外(UV)辐射范围内具有良好反射能力，经过真空-紫外辐照以后涂层的外观也没有发生变化(见图5)。同时，发射率测试结果(εH为0.93)表明，该热控涂层表面具有更大的散热能力。

图5 紫外辐照前后涂层外观

伊朗马雷克·阿什塔尔工业大学的Narges Kiomarsipour团队[41]将预合成的分子筛MCM-41和Zn-MCM-41加入硅酸钾粘结剂中，制备了2种新型的热控涂层。热控涂层(Zn-MCM-41)的αS为0.154、εH为0.914。太阳吸收比测试结果同样表明，这两种涂层都能反射几乎所有的紫外辐射。

南京理工大学的孙辉团队[42]将纳米氧化锌与介孔分子筛SBA-15通过机械研磨固态混合、高温烧结制备出了高紫外反射型热控填料，并将填料分别与硅酸钾和有机硅树脂结合，制备出无机和有机低吸收比(αS/εH)热控涂层。通过测试发现，无机热控涂层的紫外波段反射率>0.90，吸收比<0.08，热辐射性能十分优异。证实了多孔材料分子筛可以成功地改性氧化锌，并将分子筛的高紫外反射能力和氧化锌的高可见光和红外光反射能力相结合，扬长避短，大幅度提高填料的热辐射性能，应当作为未来填料研制发展的方向之一。

3 结语

通过上述研究可以得出如下结论。

1)说明了热控涂层对于航天器在轨能否保持适宜温度十分重要，并详细描述了未来航天器的快速发展对热控涂层提出的高散热、轻量化、长寿命等要求。

2)研究了美国、俄罗斯等航天大国的低吸收高发射热控涂层研究现状，同时结合国内低吸收高发射热控涂层的研制概况，指出了现有的低吸收高发射热控涂层仍然存在的不足，以及涂层热辐射性能的主要来源，为如何解决涂层的不足提供了方向，即针对涂层中的填料进行改性研究。

3)简述了国内外常用的热控填料，针对应用最为广泛的氧化锌填料的改性方法(填料粒径优化、氧化物添加剂改性、多相反射界面设计、包覆改性)进行了归纳总结，同时指出为了满足迅速发展的航天器的热控需求，仍需进一步提高航天器在真空-紫外辐照环境中的热辐射稳定性和空间环境下的散热能力。提出了解决问题的思路是采用分子筛这种新型多孔材料对氧化锌填料进行改性，且针对分子筛改性ZnO填料在热控涂层中的应用进行了详细调研。研究发现，经过新型材料改性的ZnO热控填料，无论是对紫外光反射还是辐照前后稳定性都表现出了很好的数据结果，符合预期推算。并且目前研究较少，可研究空间广阔，应当作为今后低吸收高发射热控涂层体系丰富和发展的方向。