SiO2纳米粒子型低浓度阳离子表面活性剂压裂液研究

张霜霜，东野升富，徐 灿，周 平， 赵梦龙，李建元

1长江大学地球科学学院 2 中国石油长庆油田分公司第二采油厂3 中国石油长庆油田分公司第五采油厂 4 中国石油青海油田分公司采油五厂5 中国石油青海油田分公司钻采工艺研究院 6 中国石油青海油田分公司采油四厂

0 引言

斯伦贝谢公司引入黏弹性表面活性剂（VES）压裂液作为传统压裂液的替代品，其优点包括低分子量、无残渣、低摩阻、破胶彻底［1-4］等。由于清洁压裂液具有较低的表面张力和低损害特性，已广泛应用于水力压裂领域［5-6］。

然而，吸附严重和高成本限制了VES压裂液的应用［7-10］。同时，降低压裂液浓度会导致压裂液交联强度下降，耐温性和抗剪切性都变差。据报道，纳米材料能在石油和天然气工业方面带来革命性转变，如钻井、生产技术、提高原油采收率等。纳米颗粒的引入提高了VES压裂液的抗剪切性和黏弹性［11-16］。研究发现，使用少量的纳米颗粒作为交联剂来提高VES的性能。在低剪切速率下，平均尺寸为35 nm的纳米颗粒可以伪交联胶束结构，提高胶束的黏度。Luo等［17］研究了纳米TiO2改性MES（脂肪酸甲酯磺酸盐）黏弹性胶束溶液的增黏性能，证实了纳米TiO2的引入提高了压裂液的耐温性。然而，纳米颗粒对VES压裂液性能的增强机理并不全面。此外，在以往的研究中，VES表面活性剂的用量也相对较高。

因此，合成了阳离子表面活性剂EDAA，带负电荷的SiO2纳米颗粒具有高表面/体积比的特性，可以提高VES压裂液的性能。本文研究了NAVES压裂液的抗剪切性、黏弹性、携砂能力、破胶性和协同机理。

1 实验

1. 1 实验材料

根据文献 ［18］ 报道，合成了N-芥酸丙基-N，N-二甲基-N-烯丙基溴化铵（EDAA）；从北京德克道金公司获得了30%的二氧化硅水分散体；有机盐为实验室自备；烯丙基溴（AR，北京化工公司）、盐酸（AR，北京化工公司）、氢氧化钠（AR，北京化工公司）、柠檬酸（AR，北京化工公司），氯化钠（AR，北京化工公司）；所用的水是自来水。

1. 2 纳米粒子黏弹性表面活性剂（NAVES）的制备

将质量浓度为1%的EDAA 和质量浓度为0.01%的SiO2以200 r/min的速度直接混合在50 mL烧瓶中，制备纳米粒子黏弹性压裂液。然后将所需量的柠檬酸倒入烧瓶中，形成pH值在6.3左右的弱酸环境。加入有机盐作为增稠剂并搅拌至完全溶解。

1. 3 流变学测试

用流变仪（HAAKE RS6000，德国；Anton Paar MCR 301，奥地利），在0.01 ～ 1 000 s-1的剪切速率进行静态测量。控制升温速率为（3±0.2）℃/min，实验温度升至70 ℃，剪切120 min，剪切速率为170 s-1。

1. 4 携砂性能

将配制好的压裂液倒入100 mL的量筒中，采用中等密度的20/40目陶瓷支撑剂对静态条件下的支撑剂悬浮液进行评估，在室温下测定陶粒的沉降时间和沉降速度。

1. 5 破胶性能

选取煤油、标准盐水作为破胶剂，将NAVES与盐水以1：3和1：5的体积比混合，将NAVES与煤油以5：1和10：1的体积比混合，分别用六速黏度计测量黏度，剪切速率为170 s-1。

1. 6 微观结构

使用Tecnai G2 F20 TEM观察样品的微观结构。

1. 7 Zeta电位和粒子大小

使用Malvern Zetasizer Nano ZS （Malvern Instruments， Worcestershire， UK）测定不同样品中SiO2颗粒的Zeta（ζ）电位。测量在室温下进行，实验前测定了样品的pH值。

2 结果和讨论

2. 1 EDAA和NAVES溶液的流变行为

图1、图2所示，2% EDAA的黏度为60 mPa·s。但加入0.01% SiO2后，1% EDAA的黏度也可以达到60 mPa·s，高于不添加SiO2时1% EDAA的黏度。由于SiO2带负电荷，阳离子表面活性剂EDAA可以吸附在颗粒/水界面上，形成单分子层，使亲水基团与纳米颗粒相连。带负电荷的纳米粒子会吸附在阳离子表面活性剂表面并与之交联。在1%的VES溶液中加入0.01%的SiO2可以达到最大黏度。因此，选择0.01% SiO2和1% EDAA组成的NAVES体系进行进一步研究。

图1 不同浓度EDAA的溶液在70 ℃，170 s-1下的黏度

图2 70℃，170 s-1，1%NAVES溶液的黏度随SiO2浓度变化曲线

2. 2 耐温性和抗剪切性

耐温性和抗剪切性对压裂液至关重要。如图3，两种表面活性剂压裂液在流变图上的变化趋势相似。EDAA和NAVES的黏度开始增大，在60℃时达到最大值。当温度在60℃以上时，随着网络结构的不稳定，体系黏度下降，而NAVES的黏度始终高于EDAA。据SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》［19］。该压裂液在70 ℃下流变性要满足要求。

图3 170 s-1、70 ℃下压裂液体系的耐温抗剪切性能测试

与其他黏弹性压裂液相比，NAVES表面活性剂体系具有一定的优势。例如，含5% SB +4% KCl+0.4% SiO2的SBF压裂液在65℃［18］时黏度为10 mPa·s。在目前的研究中，由1% EDAA和0.01%SiO2组成的NAVES体系在70℃时黏度为30 mPa·s。5% SB +4% KCl +0.4% SiO2流体的黏度低于NAVES流体，而SB表面活性剂和SiO2的浓度是NAVES用量的5倍以上。因此，NAVES液是一种较好的低浓度压裂液候选液。

2. 3 二氧化硅纳米颗粒对EDAA溶液黏弹性性能的影响

NAVES和EDAA的储能模量G'和损耗模量G''见图4。对于NAVES流体和EDAA流体，G'和G''曲线的相交角频率分别为1.06 rad / s和2.93 rad / s。使用λ= 1/2πω计算样品的弛豫时间。NAVES的弛豫时间为0.15 s，比EDAA溶液的弛豫时间高（λ=0.054 s）。这表明NAVES的黏弹性比EDAA更好，表明SiO2的引入增强了EDAA流体的黏弹性。

图4 压裂液应力扫描曲线图

2. 4 悬砂性及破胶性

在室温下，NAVES系统的沉降速度为0.002 1 cm / s。尽管YCQJ-1（VES）的黏度与瓜尔胶接近，但沉降速度由大到小为瓜尔胶体系＞YCQJ-1（VES）体系＞NAVES体系（如表1）。实验结果表明NAVES压裂液具有良好的携砂能力。

表1 室温各样品的沉降速率

为了减少对储层的渗透性破坏，压裂液应在压裂后迅速而彻底地破胶。在研究中，使用煤油和水研究了两种表面活性剂体系的破胶时间［19］。破胶时间、破胶黏度如表2所示。通过在EDAA和NAVE溶液中加入煤油或标准盐水，在100 min内破胶，黏度小于5 mPa·s（表2）。

NAVES破胶后未发现残渣，此外NAVES流体的表面张力为0.034 mN/m。由于破胶后无残留，与石油工业中广泛应用的瓜尔胶压裂液相比，NAVES液不会破坏地层的导电性。根据SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》标准，NAVES液的破胶时间、破胶黏度、残渣含量均满足压裂要求。

表2 各样品在室温下破胶后的黏度

2. 5 SiO2与EDAA的相互作用机理

如图5所示，SiO2溶液的ζ电位为-12.2 mV。EDAA是一种阳离子表面活性剂，由于EDAA的高正表面电荷使其具有高胶体稳定性，因此可用于分散SiO2。 EDAA溶液的ζ电位为94.5 mV。加入SiO2后，EDAA吸附到SiO2上［20］，显示出相对较宽的ζ电位分布，峰值为77 mV，高于SiO2溶液但低于EDAA溶液。EDAA的正电荷可中和纳米颗粒表面的负电荷，并使纳米SiO2颗粒表面被烃链的单层覆盖。由于SiO2和EDAA之间的静电吸附，在加入EDAA溶液后，SiO2纳米颗粒会发生电荷反转。由于静电相互作用，形成的NAVES系统可以保持稳定。这证明了与表面活性剂溶液中的胶束相关的SiO2颗粒形成了动态网络结构。

图5 SiO2、EDAA和NAVES溶液的ζ电位分布曲线

动态光散射（DLS）测试的各种溶液的平均粒径如图6所示，SiO2的平均粒径为23.4 nm， EDAA的平均粒径为13.7 nm， NAVES为248 nm。结果表明，SiO2表面的负电荷与表面活性剂胶束发生静电作用，形成了较强的动态网络结构。此外，SiO2的引入有助于减少表面活性剂的添加量，提高体系的耐温性。

用透射电镜（TEM）捕捉了EDAA和NAVES的微观特征，如图7所示。EDAA的网络结构松散，排列不规则。相比之下，由于静电相互作用，NAVES呈现出密集的空间网络结构。这种结构可以大大提高耐温性和承载能力，与先前的研究结果相呼应，即SiO2可以提高EDAA流体的黏弹性。

图6 SiO2、EDAA和NAVES溶液的平均粒径曲线

图7 1% EDAA （a）和1% NAVES （b）的扫描电镜图

3 结论

本文研究的SiO2纳米粒子型低浓度（1%）NAVES压裂液，通过降低VES的浓度以及添加纳米颗粒，NAVES表现出优异的黏弹性、耐高温、抗剪切性、携砂性以及低成本。在微观上观察了SiO2纳米粒子与胶束形成的动态网络结构，验证了SiO2纳米粒子能提高压裂液的耐温性温度和抗剪切性。此外，NAVES压裂液破胶后未发现残留，对地层和环境均无危害。因此，该体系可作为一种新型低成本的压裂液。