耐温抗盐型硫酸盐垢防垢剂的制备及性能评价

祝新杰，胡彬彬，郭军辉，乔星宇，彭 超，赵爱芳

1 中国石油塔里木油田分公司轮南油气开发部 2 中国石油冀东油田瑞丰化工公司3 中国石油青海油田分公司采油一厂 4 中国石油青海油田分公司采油四厂5 中国石油青海油田分公司采油二厂 6 中国石油玉门油田分公司老君庙采油厂

0 引言

目前，我国大多数的油气田已进入高含水开发的后期，为避免资源浪费，油气田采出水大多采取回注处理的方式［1-4］。由于采出水的成分复杂，且矿化度较高，含有较多的成垢离子，在回注过程中随着井筒温度的变化，在注入地层过程中与地层水产生混合后，极容易产生结垢堵塞损害。油气田水结垢类型主要为碳酸盐垢和硫酸盐垢两大类，碳酸盐垢的防治较为容易，而硫酸盐垢由于溶解度小，难溶于酸、碱以及有机溶剂等原因，难于清除，对油气田的正常开发造成比较大的影响，因此大多数油气田通常采用在回注水中加入防垢剂的措施来预防硫酸盐垢的产生［5-11］。

目前常用的防垢剂主要包括有机磷酸盐类防垢剂和共聚物类防垢剂，有机磷酸盐类防垢剂对碳酸盐垢的防垢效果较好，对硫酸盐垢的防垢效果不理想，存在用量大、性质不稳定以及含磷污染等弊端；共聚物类防垢剂对硫酸盐垢的防垢效果较好，在高温高矿化度条件下仍能保持良好的防垢性能，近年来在硫酸盐垢防治过程中得到了较为广泛的应用［12-16］。本文以顺丁烯二酸酐、丙烯酸和长链疏水单体为主要原料，通过水溶液聚合法制备了一种耐温抗盐型硫酸盐垢防垢剂TMS-11，在室内对其防垢效果进行了评价，并对H油田现场注水井中添加防垢剂TMS-11进行了效果评价，以期为各大油气田硫酸盐垢的高效治理提供一定的技术支持。

1 实验部分

1. 1 主要实验药品及仪器

实验药品：顺丁烯二酸酐、丙烯酸，济南金昊化工有限公司；长链疏水单体、去离子水，实验室自制；过硫酸铵、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、氯化钡、氯化锶、无水硫酸钠，国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪ICPOES，济南分析仪器有限公司；JPH-S2型数显电热恒温水浴锅，上海旌派仪器有限公司；三口烧瓶电热套搅拌装置，东莞市中兴化玻仪器有限公司。

1. 2 硫酸盐防垢剂TMS-11的制备

将一定质量的顺丁烯二酸酐和去离子水加入到三口烧瓶电热套搅拌装置中，搅拌使其完全溶解，然后升高温度至65 ℃左右，依次加入一定质量的丙烯酸和长链疏水单体，再慢慢滴加过硫酸铵引发剂，继续升高温度至75 ℃左右反应4 ～ 6 h，冷却后，使用氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得硫酸盐防垢剂TMS-11。

1. 3 防垢效果评价方法

参照石油天然气行业标准SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评定方法》中的关于硫酸盐防垢剂的性能评价方法，对TMS-11的防垢效果进行评价。考察溶液pH值对防垢效果的影响时分别使用氢氧化钠和盐酸调节pH值，考察溶液矿化度对防垢效果的影响时使用氯化钠调节矿化度。采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定结垢前后钡、锶离子浓度变化情况，防垢率计算公式见式（1）：

式中：ρ—防垢率；m0—混合前溶液中钡、锶离子浓度，mg/L；m1—未加防垢剂时混合溶液中钡、锶离子浓度，mg/L；m2—加防垢剂后混合溶液中钡、锶离子浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2. 1 防垢剂浓度对防垢效果的影响

参照1.3中的评价方法，评价了加入不同浓度防垢剂TMS-11时对硫酸钡、硫酸锶的防垢效果，实验温度为60 ℃，实验时间为16 h，溶液pH值为7，实验结果见图1。

图1 防垢剂浓度对防垢效果的影响

由图1结果看出，随着防垢剂TMS-11加量的逐渐增大，硫酸钡和硫酸锶垢的防垢率均逐渐升高，当防垢剂浓度达到50 mg/L时，硫酸钡防垢率达到90%以上，硫酸锶防垢率达到95%以上，再继续增大防垢剂浓度，防垢率变化幅度不大。因此，选择防垢剂TMS-11的浓度为50 mg/L为宜。

2. 2 实验温度对防垢效果的影响

参照1.3中的评价方法，评价了不同实验温度对TMS-11防垢效果的影响，防垢剂加量为50 mg/L，实验时间为16 h，溶液pH值为7，实验结果见图2。

图2 实验温度对防垢效果的影响

由图2结果可以看出，随着实验温度的升高，防垢剂TMS-11的防垢率有所下降，当温度为90 ℃时，硫酸钡防垢率仍然可以达到85%以上，而硫酸锶防垢率仍然可以达到90%以上，说明防垢剂TMS-11具有良好的耐温性能。

2. 3 实验时间对防垢效果的影响

参照1.3中的评价方法，评价了不同实验时间对TMS-11防垢效果的影响，防垢剂加量为50 mg/L，实验温度为60 ℃，溶液pH值为7，实验结果如图3所示。

图3 实验时间对防垢效果的影响

由图3结果可以看出，随着实验时间的延长，防垢剂TMS-11的防垢率有所下降，当实验时间为36 h时，硫酸钡防垢率仍然可以达到88.7%，而硫酸锶防垢率仍然可以达到93.1%，说明实验时间对防垢剂TMS-11防垢效果的影响较小，防垢剂具有一定长效性。

2. 4 溶液pH值对防垢效果的影响

参照1.3中的评价方法，评价了溶液pH值对TMS-11防垢效果的影响，防垢剂加量为50 mg/L，实验温度为60 ℃，实验时间为16 h，实验结果如图4所示。

图4 溶液pH值对防垢效果的影响

由图4结果可以看出，随着溶液pH值的升高，防垢剂TMS-11的防垢率逐渐增大，当溶液pH值小于7时，防垢剂的防垢效率较低，这是由于在酸性环境下防垢剂TMS-11的电离作用以及在分子表面的吸附作用减弱，导致其防垢效率下降；而当溶液pH值大于7时，随着pH值的继续增大，防垢剂的防垢效率增大幅度逐渐变小。

2. 5 溶液矿化度对防垢效果的影响

参照1.3中的评价方法，评价了溶液矿化度对TMS-11防垢效果的影响，防垢剂加量为50 mg/L，实验温度为60 ℃，实验时间为16 h，溶液pH值为7，实验结果见图5。

图5 溶液矿化度对防垢效果的影响

由图5结果可以看出，随着溶液矿化度的增大，防垢剂TMS-11的防垢率有所降低，当矿化度达到150 000 mg/L时，硫酸钡防垢率仍然可以达到80%以上，而硫酸锶防垢率仍然可以达到90%以上，说明防垢剂TMS-11具有良好的抗盐性能，能够满足高矿化度环境对防垢剂的性能要求。

3 注水井现场应用效果

H油田地层水中钡离子的含量较高（大多在400 ～ 1 200 mg/L之间），而注入水中又含有大量的硫酸根离子（2 000 mg/L以上），在注水过程中极易形成硫酸钡结垢堵塞，造成注水压力升高，注水量下降，影响整个油田的正常开发生产。因此，在后期注水过程中，决定采用井下点滴加药的方式开展防硫酸钡垢措施的施工作业，防垢剂TMS-11的加药浓度为50 mg/L，截止到2021年3月，在H油田共计施工12井次，均取得了良好的防垢效果，与同区块内采用常规有机磷酸盐防垢措施的注水井相比，注水作业3个月后注水压力显著下降，注水量明显升高，部分井的具体应用参数见表1。

表1 现场注水井注水3个月后施工参数

由表1结果可以看出，注水作业3个月后，H油田内2口采取常规有机磷酸盐防垢措施的注水井注水压力基本达到20 MPa左右，而日注水量只有5 m3左右，与此相比，加入50 mg/L防垢剂TMS-11后的4口注水井注入压力只有15 MPa左右，日注水量增大至20 m3以上，降压增注效果明显，且泵上油管无明显结垢。说明防垢剂TMS-11能够较好阻止硫酸钡垢的生成，达到了良好的现场应用效果。

4 结论

（1）室内以顺丁烯二酸酐、丙烯酸和长链疏水单体为原料，以过硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合法制备了一种耐温抗盐型硫酸盐垢防垢剂TMS-11，并对其防垢性能进行了综合评价。

（2）防垢剂TMS-11性能评价结果表明，当防垢剂浓度为50 mg/L时，对硫酸钡和硫酸锶的防垢率均可以达到90%以上；另外，随着溶液pH值的增大，防垢率逐渐增大；而随着实验温度的升高、实验时间的延长、溶液矿化度的升高，防垢率有所下降，但降幅较小，防垢剂在温度为90 ℃，矿化度为150 000 mg/L时仍能达到较好的防垢效果，说明其具有良好的耐温抗盐性能。

（3）H油田注水井现场应用结果表明，与采取常规有机磷酸盐防垢措施的注水井相比，加入50 mg/L的TMS-11后，注水井的注水压力明显降低，注水量显著增大，说明防垢剂TMS-11起到了良好的防硫酸钡垢效果。