纳米碳纤维/SBR复合改性CA砂浆抗冻性能及微观机制研究

周焕云，张 磊

(东南大学 交通学院，江苏 南京 210096)

水泥沥青砂浆(以下简称“CA砂浆”)是由水泥、乳化沥青、砂和外加剂共同组成，由水泥的水化硬化与沥青的胶结作用共同形成的一种新型复合材料[1-3]。由于CA砂浆同时兼具刚性材料和柔性材料的特性，具有弹性减振和自身调整几何状态的特点，因此在高速铁路和轻轨等工程的板式轨道中得到了大规模推广应用[4-8]。实际使用时，CA砂浆处于轨道板与混凝土道床之间狭小的扁平状空间中，CA砂浆内部的水分很难排出，同时为了保证CA砂浆具有良好的流动性和工作性，在制备时CA砂浆的绝对用水量远大于水泥的水化用水量，造成CA砂浆内部有大量的游离水存在，在负温条件下CA砂浆内部的游离水结冰发生膨胀，从而使CA砂浆遭受冻胀破坏[9-10]。作为CA砂浆中的主要黏结料，沥青的性能对CA砂浆的抗冻性起重要作用，在荷载和负温环境的共同作用下CA砂浆内部会产生较大的应力，此时沥青的受力变形能吸收部分应力，防止CA砂浆中裂缝的出现，对抗冻性起到积极作用。同时沥青是典型的感温性材料[11-13]，在负温环境中易变硬变脆，变形性能急剧降低，造成CA砂浆抗冻性的衰减。纳米碳纤维具有良好的力学性能[14]，能对沥青起到良好的力学改性作用，而SBR作为一种聚合物改性剂，已被证明能明显改善沥青的低温性能[15]。本文用纳米碳纤维和SBR对乳化沥青进行复合改性，并制备CA砂浆，研究两种材料改性对CA砂浆抗冻性的影响，并利用微观测试对其机制进行分析，为CA砂浆的研究和推广利用提供理论参考。

1 试验

1.1 原材料

水泥选用海螺水泥厂生产的普通硅酸盐水泥，主要化学成分和基本性能指标分别见表1和表2；细集料选用河砂，细度模数1.3～2.0，密度2 645 kg/m3；基质沥青选用AS70号基质沥青，沥青的基本技术指标见表3；纳米碳纤维由太原市恒瑞达工程技术有限公司生产，长度为10～30 μm，直径为160～200 nm，比表面积大于20 m2/g;SBR由兰州石化生产，其中苯乙烯结合率为23.5%。

表1 水泥的化学组成

表2 水泥的基本性能指标

表3 基质沥青的基本技术指标

1.2 改性乳化沥青制备

先将基质沥青加热至160 ℃后，依次加入纳米碳纤维和SBR改性剂，人工搅拌10 min后在170 ℃条件下用转速为5 000 r/min的搅拌器搅拌10 min；然后在热熔沥青中加入乳化剂和助剂，并用胶体磨进行机械分散，制得改性乳化沥青乳液。经测定，制得的乳化沥青固含量为65.4%。

1.3 CA砂浆配比及制备

制备CA砂浆时维持水灰比为0.7，砂与胶凝材料的质量比为1∶1.8，沥灰比为0.8。先称取一定质量的改性乳化沥青乳液和水倒入搅拌锅中搅拌均匀，然后边搅拌边加入水泥和细集料，并高速搅拌5 min直至搅拌均匀。将搅拌好的混合物一次倒入试模(1 cm×1 cm×4 cm)中，表面刮平后放入标准养护室养护1 d后脱模。

1.4 试验方法

按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》[16]中抗冻性能试验的要求，将制备好的CA砂浆试件进行50、100、150、200、250、300、350次的冻融循环后进行相关性能测试。

用动弹仪测定经过冻融循环作用CA砂浆试件的动态回弹模量并称重，与冻融循环前的动态回弹模量和质量换算，求得试件的相对动回弹模量和质量损失率，并按照GB/T 50476—2019《混凝土结构耐久性设计标准》[17]要求计算得出经N次冻融循环后的抗冻耐久性系数，用以评价CA砂浆的抗冻性。采用某国产荧光显微镜测试纳米碳纤维和SBR改性沥青的微观结构，其原理是SBR加入沥青中吸附轻质组分形成聚合物，在短光波激发下聚合物可以发出波长较长的光，而沥青和纳米碳纤维呈黑色不发出任何光，因此利用荧光显微测试可以清楚地观察到SBR在沥青中的形态结构和分散效果。

2 试验结果及分析

2.1 纳米碳纤维单掺对CA砂浆抗冻性能的影响

在乳化沥青中分别添加不同掺量(0%、1%、2%、3%和4%)的纳米碳纤维，并用改性乳化沥青制备CA砂浆，测定经历不同次数冻融循环后CA砂浆的相对动弹性模量﹑质量损失率和抗冻耐久性系数，研究纳米碳纤维对CA砂浆抗冻性能的影响，试验结果见图1和表4。

图1 纳米碳纤维对CA砂浆抗冻性能的影响

表4 纳米碳纤维掺量对CA砂浆抗冻耐久性系数的影响

从图1和表4可以看出，随着冻融循环次数的增加，CA砂浆的相对动弹性模量和质量损失率逐渐增大，尤其是当冻融循环次数大于150次时，相对动弹性模量和质量损失率急剧变化，CA砂浆的抗冻性大幅降低。纳米碳纤维的掺入能明显提高CA砂浆的相对动弹性模量，降低质量损失率，且在经历一定次数的冻融循环后，随着纳米碳纤维掺量的增加相对动弹性模量和抗冻耐久性系数呈现先增大后降低的变化规律，质量损失率出现先降低后增大的变化趋势，当纳米碳纤维掺量为3%时，相对动弹性模量和抗冻耐久性系数出现最大值，质量损失率出现最小值，此时CA砂浆的抗冻性能达到最佳状态。主要原因为：CA砂浆中沥青作为黏弹性材料，其模量远低于水泥，冻融过程中CA砂浆内部的自由水结冰膨胀，由于沥青良好的变形性能可以吸收部分能量，阻止CA砂浆发生冻胀破坏，而沥青性能的好坏又决定了吸收能量的多少。纳米碳纤维在沥青中主要以物理形态分散存在，随着纳米碳纤维掺量的增加，纤维在沥青中相互搭接，形成良好的网络结构，当应力由砂浆基体传至沥青中时，纳米碳纤维能吸收大部分应力，使应力得到释放，防止CA砂浆中裂缝的出现，因此显著改善了CA砂浆抗冻性能；而当纳米碳纤维掺量超过3%时，过大的掺量使纳米碳纤维在沥青中分散的均匀性降低，部分纤维发生团聚现象，在CA砂浆中容易形成应力集中点，因此在冻融时CA砂浆更容易出现裂缝，其抗冻性能反而降低。

2.2 SBR单掺对CA砂浆抗冻性能的影响

在乳化沥青中分别添加不同掺量(0%、1%、2%、3%和4%)的SBR，并制备CA砂浆，测定不同次数冻融循环后CA砂浆的相对动弹性模量﹑质量损失率和抗冻耐久性系数，研究SBR对CA砂浆抗冻性能的影响，试验结果见图2和表5。

图2 SBR对CA砂浆抗冻性能的影响

表5 SBR掺量对CA砂浆抗冻耐久性系数的影响

从图2和表5可以看出，SBR的掺入能明显提高CA砂浆的相对动弹性模量和抗冻耐久性系数，降低了冻融循环后CA砂浆的质量损失率，改善了CA砂浆的抗冻性，且SBR掺量越多，对抗冻性的改善效果越显著。当SBR掺量由0%提高至3%和4%时，经历350次冻融循环后，CA砂浆的相对动弹性模量分别提高了32.5%和34.4%，质量损失率分别降低了2.17%和2.44%，表明当SBR掺量超过3%时，再增大SBR掺量，对CA砂浆抗冻性的改善效果不明显。主要原因为：SBR作为丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中的聚丁二烯的玻璃化转变温度远低于CA砂浆的服役温度，在低温冻融时聚丁二烯依然具有较好的分子链运动性，而聚丁二烯分子链的蠕动能明显松弛温度骤降在CA砂浆内部产生的温度应力，使CA砂浆内部产生微裂缝的概率降低，因此使抗冻性能得到改善。另外SBR中含有部分轻质组分，随着时间的推移，轻质组分慢慢释放至沥青中，使沥青在低温下的变形能力增强，沥青的形变能吸收较大部分自由水结冰膨胀释放的能量，因此改善了CA砂浆的抗冻性。

2.3 纳米碳纤维/SBR复掺对CA砂浆抗冻性能的影响

由以上试验结果可知，纳米碳纤维和SBR都能对CA砂浆的抗冻性起到改善作用。为了充分发挥两种材料各自的优势，在合理的掺量范围内，将纳米碳纤维和SBR复合掺入沥青中，并测定不同掺量组合下CA砂浆经250、300、350次冻融循环作用后的相对动弹性模量和抗冻耐久性系数，研究纳米碳纤维和SBR复掺对CA砂浆抗冻性的影响，试验结果见表6。

表6 纳米碳纤维/SBR复掺对CA砂浆抗冻性的影响

从表6可以看出，纳米碳纤维和SBR复掺时CA砂浆的相对动弹性模量和抗冻耐久性系数大于两种材料单掺时，其中当两种材料掺量同时为3%时，冻融作用后CA砂浆的相对动弹性模量最大。结果表明两种材料复掺时，CA砂浆抗冻性最佳时对应的材料配比并不是两种材料单掺时最佳掺量的组合。两种材料复掺比单掺时对砂浆抗冻性的改善效果更明显，其原因主要为：SBR能够与CA砂浆中沥青发生反应，提高沥青的黏结能力，增强了CA砂浆黏结料与骨料之间的黏结力，冻融循环作用下黏结料与骨料界面处不容易破坏，另外SBR胶乳具有一定的流动性，能够填充在CA砂浆的孔隙中，提高了砂浆的密实性，从而改善了抗冻性；纳米碳纤维对CA砂浆抗冻性的改善主要体现在桥接增韧方面，受力时能分散外力。相比于单掺，两种材料复掺时，不仅能对沥青起到物理增强作用，而且使砂浆的密实性和韧性增强，冻融循环作用时能有效阻止和缓解CA砂浆内部裂缝的出现和扩展，明显改善了CA砂浆的抗冻性能。

3 微观机制分析

沥青作为CA砂浆中的黏结材料，在高温改性时与SBR发生溶胀作用形成相互交融的整体，而纳米碳纤维在沥青中呈物理分散状态存在，两种材料在沥青中的共同改性机制需通过微观手段进行研究。选用4组不同改性剂配比的复合改性沥青，进行荧光显微测试，结果见图3。

图3 纳米碳纤维/SBR复合改性沥青荧光显微分析

从图3可以看出，固定SBR掺量为2%，当纳米碳纤维掺量为1.5%时，SBR以细长、圆形零星分布在沥青中，SBR单体之间并无明显的交联；而当碳纤维掺量增大至3%时，SBR改性剂单体之间发生明显的集聚现象，改性剂呈朵状和丝状，在沥青中的分布面积增大，且SBR单体之间相互搭接形成网络结构。当纳米碳纤维和SBR掺量都为3%时，SBR在沥青中呈连续分布，SBR单体之间相互交联形成稳定的网络结构，此时沥青在低温受力时网络结构被拉伸，使应力得到释放，CA砂浆的抗冻性得到最大程度的改善。当纳米碳纤维掺量为3%，将SBR掺量增大至4%时，SBR在沥青中密集分布，而且分布的均匀性较差，并出现团聚现象，影响了沥青的稳定性，反而使CA砂浆的抗冻性降低。

由荧光显微分析可知：在两种材料合适的掺量范围内，随着纳米碳纤维掺量的增加，SBR的分布面积逐渐增大，沥青中的网状结构逐渐增多，沥青颗粒以结构沥青相互连接，且SBR吸附沥青中的小分子结构，提升了沥青的塑性抗变形能力，使得CA砂浆的柔韧性和应力吸收能力增强。纳米碳纤维的小尺寸效应对SBR起到催化作用，且纳米碳纤维良好的热稳定性和物理分散作用，使得CA砂浆的密实性和整体性得到提高，因此抗冻性得到改善。

4 结论

(1)纳米碳纤维的掺入能明显改善CA砂浆的抗冻性，单掺时随着纳米碳纤维掺量的增加，CA砂浆的相对动弹性模量呈现先增大后降低的变化规律，质量损失率随纳米碳纤维掺量的增加出现先降低后增大的趋势，当纳米碳纤维掺量为3%时，相对动弹性模量和质量损失率分别出现最大值和最小值，CA砂浆抗冻性最佳。

(2)单掺SBR时，随着SBR掺量的增加，CA砂浆的相对动弹性模量逐渐增大，质量损失率逐渐减小，CA砂浆抗冻性得到明显改善；当SBR掺量超过3%时，再增大其掺量，相对动弹性模量和质量损失率的变化不明显，CA砂浆抗冻性达到稳定状态。

(3)相比纳米碳纤维和SBR单掺，当两种材料复掺时，经冻融循环后，CA砂浆的相对动弹性模量增大，抗冻性提高，当纳米碳纤维和SBR掺量同时为3%时，CA砂浆冻融后有最大的相对动弹性模量。

(4)当纳米碳纤维和SBR掺量较小时，SBR在沥青中零星分布，大多呈圆形和细长状分布，SBR单体之间并未出现交联现象；随着两种材料掺量的增加，SBR在沥青中分布的连续性增强，单体之间相互交联形成稳定的网络结构；再增大两种材料掺量时，SBR在沥青中分布的均匀性变差，并出现团聚现象。