石粉对赤泥基注浆材料的影响机制

李召峰，陈经棚，杨 磊，齐延海，张 健，张 晨

山东大学岩土与结构工程研究中心，济南 250061

地聚物是一种由硅铝四面体结构组成的三维网状无机聚合物[1]，凭其高强、抗侵蚀以及低CO2排放量而被认为是一种传统水泥材料的有效替代品[2-3]. 赤泥是在生产氧化铝过程中排放的固体废弃物，每生产1 t Al2O3约排放1.0～1.8 t赤泥[4]，我国赤泥年产量在5×107t以上，积累量超过2×108t. 通常采用露天堆放的赤泥处理方式，不仅占用大量土地资源，而且严重污染了地下水资源、破坏周围生态环境；同时，赤泥中含有大量的有价金属如Fe、Al、Ti等，造成大量资源浪费，中国赤泥的利用率仅在4%左右[5].

目前，利用赤泥制备地聚物胶凝材料的研发已得到国内外专家的广泛关注. Singh等[6]分析了赤泥的机械粉磨和养护方式对赤泥-粉煤灰地聚物强度的影响，Li等[7]研究了不同石膏对于赤泥基注浆材料力学性能及微观结构的影响，Hoang等[8]通过研究发现高压养护能显著提高赤泥中Al2O3和SiO2等氧化物的溶解度. 已有研究表明，赤泥基注浆材料与传统水泥类注浆材料相比具有流动性好、强度高和低碳环保等优点[9]. 许多学者对赤泥基注浆材料的工程适用性也展开了深入研究，Çelik[10]研发了一种赤泥-OPC混合注浆材料，并在土石复合介质中证明了其有效性；Zhang等[11]基于人工神经网络分析法形成了一套适用于煤矿采空区充填、沙土介质和富水破碎岩体的赤泥基四元体系注浆材料理论；刘娟红等[12]以赤泥、脱硫石膏和石灰等为原料制备了一种泌水率低、抗压强度高的注浆充填材料. 由此可见，赤泥基注浆材料的应用范围较广，具有广阔的工程应用前景.

然而，地聚物材料由于原料本身成分波动较大、体系内碱性离子含量较高，容易出现收缩率高、脆性大和性能不稳定等现象[13]. 许多学者通过在地聚物胶凝材料中添加矿物掺合料来改善上述现象并取得了一系列进展，Lin等[14]发现粉煤灰通过火山灰效应显著降低了赤泥基注浆材料的收缩率；Gupta[15]研究发现掺加一定量硅灰可提高矿粉基地聚物水泥的力学强度. Song等[16]发现钢渣粉质量分数为20%的粉煤灰地聚物具有最大的弹性模量.

石粉是石灰石采石场的副产品，每吨石灰石的破碎加工会产生大约占总石灰石质量的20%的石灰石粉末[17]，常作为一种水泥和混凝土中的矿物掺合料用于施工生产，但存在利用率低、应用面窄、资源浪费严重等问题. Sun等[18]发现掺入适量石粉能通过“填充效应”和“成核效应”显著提高混凝土抗硫酸根离子侵蚀能力[19]. 史才军等[20]研究发现，石粉会与铝酸三钙（C3A）反应生成单碳型（C4ACH11）和半碳型碳铝酸钙（C4AC0.5H12），抑制了单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的形成从而形成更多稳定的钙矾石（Aft），进而提升水泥基材料的早期强度.

石粉掺合料与水泥基胶凝材料体系的作用关系已得到许多学者的深入研究，然而，其对于地聚物材料宏微观作用机理的研究鲜有报道. 本文以赤泥基注浆材料为研究体系，探究了石粉不同掺量及颗粒级配参数与赤泥基注浆材料宏观力学特性、水化历程和微观结构之间的动态作用关系，明确了石粉最佳掺量与颗粒大小，进一步采用X射线衍射仪（XRD）、压汞仪（MIP）和扫描电镜（SEM）等微观表征手段，提出石粉对赤泥基地聚物性能提升的作用机制，研究成果为实现石粉与赤泥基注浆材料协同高效大宗化利用和工程实际应用奠定了一定的理论研究基础.

1 实验

1.1 原材料

材料选型：赤泥为山东魏桥创业集团提供的拜耳法赤泥（以下简称赤泥，简写RM）；高炉矿渣购自济南鲁新新材有限公司（以下简称矿粉，简写BFS）；碱激发剂为粒装分析纯氢氧化钠，购自天津登科化学试剂有限公司，纯度为96%；不同粒径的石粉购自山东省临沂大和建材有限公司（简写LS），粒径分布区间归纳为全粒径、200 目、400目、600 目和 800 目，全粒径分布范围为 1～89 μm，200 目、400 目、600 目和 800 目对应的平均粒径分别为 60、33、21、8 μm. 原材料的化学组成（质量分数）、矿物组成和粒径分布特征分别如表1、图1和图2所示.

图1 原料的 XRD 图. （a）赤泥和矿粉；（b）石粉Fig.1 XRD spectra of materials: (a) RM and BFS; (b) LS

图2 原料粒径分布曲线. （a）赤泥和矿粉；（b）石粉Fig.2 Particle-size distribution curve of raw materials: (a) RM and BFS; (b) LS

表1 原料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.2 样品制备

基于本课题组以往研究成果及实际工程经验[11]，本实验所用赤泥与矿粉质量比设定为1∶1，水胶比为1.0，碱激发剂选用质量分数为8%的NaOH溶液并在使用前将其冷却至室温，全粒径石粉占固体粉料质量分数为0、5%、10%、15%和20%，等质量替换赤泥矿粉双组分，并分别命名为LS-0、LS-5%、LS-10%、LS-15%和LS-20%，实验固体粉料质量配比如表2所示. 以凝结时间、泌水率和抗压强度等宏观性能为评价指标，优选出全粒径石粉作用下的最佳掺量；在最佳石粉掺量下，选用粒径区间分别为全粒径、200目、400目、600目和800目的石粉进行实验，并以平均粒径为依据分别命名为LS-bulk、LS-60、LS-33、LS-21和LS-8，具体实验过程如1.3所述.

表2 实验固体粉料质量配比Table 2 Experimental proportion %

1.3 实验方法

浆液凝结时间测试参照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行. 泌水率测试参照 GB/T 25182—2010《预应力孔道灌浆剂》中常压泌水率试验方法在100 mL量筒中进行，量取离析水面高度，与水泥浆膨胀面高度作差后，除以原始灌浆高度得到泌水率. 黏度时变性和流变测试使用美国Thermo Fisher Scientific公司的HAAKE MARS 40旋转流变仪.

参照水泥净浆的操作流程，将赤泥、矿粉、石粉与碱激发剂水溶液按设计配比搅拌均匀后，注入40 mm×40 mm×40 mm模具成型，24 h后脱模，于水中养护，养护温度为（20±1）℃，在养护至3 d、28 d时进行强度测试，测试仪器采用CDT1305-2型压力实验机，通过单轴抗压强度试验获得应力-应变曲线. 之后选取养护28 d的结石体，在力学强度测试后取块状样品储存于无水乙醇中终止水化以进行微观测试，测试前将试样放置于60 ℃烘干箱中烘干24 h后进行微观结构分析. 孔径分布与孔隙率分析采用PoreMaster-60型压汞仪（MIP）；水化产物分析采用EMPYREAN型X射线衍射仪；结石体微观形态分析采用Thermo Fisher Quattro S扫描电子显微镜.

2 结果与讨论

2.1 石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响

浆液凝结时间是水化历程的宏观物理反映，两者有着密不可分的关系. 石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响如图3所示. 由图3（a）可知，LS-5%、LS-10%、LS-15%和LS-20%浆液初凝时间相比于LS-0分别延长了为6、16、30和32 min，相对增量分别为6，10，14和2 min，由此可见，在石粉质量分数为5%和20%时，赤泥基注浆材料浆液凝结时间受石粉影响较小，因此，5%和20%为石粉较优质量分数. 随着石粉掺量增加，初终凝时间逐渐延长，这是因为细小的石粉颗粒填充在孔隙中替代一部分水起到润滑的作用，多余的水使膏体更具流动性，延长了浆体的凝结时间[21-22].

图3（b）为5%的较优石粉质量分数下不同粒径石粉对浆液凝结时间的作用规律图，可以看出随着石粉粒径的减小，LS-60、LS-33、LS-21和LS-8相比于LS-bulk浆液初凝时间分别缩短了 17、22、27和 30 min，由此可得，LS-8初凝时间的变化幅度最大，相比于LS-bulk低了19.3%. 这是因为包覆水膜的石灰石虽然对浆液起到润滑、传动的作用，然而由于细粒度石粉具有较大的比表面积，需水量较大，浆液自由水含量大幅降低；粒径较小的石粉颗粒成膜吸水作用比粒径大的石粉水膜传动作用强，浆液凝结时间在宏观表现为缩短[23].

图3 石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.3 Effect of limestone powder on setting time of red mud-based grouting material: (a) different mass fractions of LS; (b) different mean particle sizes of LS

2.2 石粉对赤泥基注浆材料泌水性能的影响

在注浆时，浆液中较粗的颗粒由于重力作用逐渐沉积下来，大量的自由水便悬浮于浆液上层，进而影响结石体的宏微观结构性能. 石粉对赤泥基注浆材料泌水率的影响规律如图4示，由图4（a）知，随石粉质量分数增大，浆液泌水率分别为7.1%，7.8%，8.8%，10%和11.5%，在石粉质量分数为5%时较LS-0上升幅度最小，增幅仅为9.85%.由图4（b）可知，在5%的最佳石粉质量分数下，随石粉粒径的减小浆液泌水率分别为7.8%，7.3%，6.8%，6.4%和5.8%，通过比较实验组间降幅可知，在石粉平均粒径为8 μm时，浆液泌水率下降幅度最大，降幅达9.38%，这是因为随着石粉粒径的减小，颗粒比表面积逐渐增大，形成饱和水膜所需水量也随之增大，浆液泌水率同样也呈现出下降的变化规律[23].

图4 石粉对赤泥基注浆材料泌水率的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.4 Effect of limestone powder on bleeding rate of red mud-based grouting material: (a) different mass fractions of LS; (b) different mean particle sizes of LS

2.3 石粉对赤泥基注浆材料黏度时变性的影响

在注浆泵送过程中，随着水化历程的进行，浆液黏度会产生由稀至浓最后凝结的动态变化，此过程的变化在一定程度上反映浆液的水化历程及水化产物生成状态[24]. 石粉对赤泥基注浆材料黏度时变性的影响如图5所示，由图5（a）可知浆液黏度随石粉掺量的上升而下降，这是因为石粉稀释了浆液中的胶凝组分，使得Al3+和Si4+的浸出量降低，水化初期预聚体含量变少，浆液黏度下降.为保证浆液的稳定性，增强材料工程适应性，石粉质量分数为5%时，浆液黏度下降速率最慢，故5%为最佳石粉质量分数. 由图5（b）可知，LS-60和LS-33石粉掺入后，浆液的黏度下降，而平均粒径为21 μm和8 μm的石粉加入后，浆液黏度出现一定程度的回升，甚至在550 s时，石粉平均粒径为8 μm的浆液黏度超过了全粒径组，这是因为较细石粉的掺入填充了微孔，颗粒致密地聚集起来，从而浆液黏度上升[25].

图5 石粉对赤泥基注浆材料黏度时变性的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.5 Effect of limestone powder on time-dependent behavior of viscosity of red mud-based grouting material: (a) different mass fractions of LS;(b) different mean particle sizes of LS

2.4 石粉对赤泥基注浆材料流变特性的影响

流变学可以表征材料的内部结构与宏观性能之间的内在关系，浆液的流变特性可以指导注浆参数的设计. 石粉对赤泥基注浆材料的流变特性影响如图6所示. 由图可知，掺量和粒径组的分布曲线都与Herschel-Bulkley模型方程拟合较好，方程如下，拟合结果如表3所示.

其中，τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；K为黏度系数，Pa·sn；n为流动系数，量纲为一；γ为剪切速率，s-1.

由图可知n值均大于1，说明浆体均呈现出剪切变稠的趋势，且石粉质量分数为5%时，浆液黏度变化速率最大，为 0.2478 Pa·sn. 由图 6（b）和表 3可知，屈服应力τ0随石粉粒径的减小呈变大的趋势，原因也可解释为石粉由于“填充效应”造成浆液团聚，提高了浆体的屈服应力[25]. 表3中，R2为方程拟合度.

图6 石粉对赤泥基注浆材料流变性能的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.6 Effect of limestone powder on rheological property of red mud-based grouting material: (a) different mass fractions of LS; (b) different mean particle sizes of LS

表3 Herschel-Bulkley模型拟合结果Table 3 Fitting results of Herschel-Bulkley model

2.5 石粉对赤泥基注浆材料力学性能的影响

浆液结石体抗压强度是衡量结石体承重能力的重要指标，决定了其在注浆工程中的加固效果.石粉对赤泥基注浆材料抗压强度的影响如图7所示，结石体3 d抗压强度随石粉掺量的上升先增大后减小，LS-5%和LS-10%结石体强度相较于LS-0具有显著的提升，提升幅度分别约为18.94%和10.32%，石粉质量分数为5%时为最大拐点. 这是因为石粉在早期结石体水化程度不高时，地聚物凝胶尚未将孔隙填满，而细小的石粉将孔隙填充，并为Na2O-SiO2-Al2O3-H2O凝胶（N-A-S-H），水化硅铝酸钙凝胶（C-A-S-H）和水化硅酸钙凝胶（C-S-H）等凝胶提供成核位点，进一步加速水化[21-22]，从而提高结石体的早期强度，简化为石粉的“成核效应”和“填充效应”.

本研究以浆液凝结时间、泌水率、黏度时变性以及抗压强度为衡量指标，通过数据分析证实石粉质量分数为5%时，浆液宏观性能变化较大，因此断定为石粉的最佳掺量. 由图7（b）可知，与LS-bulk相比，结石体强度随石粉粒径的减小先减小后增大，相比于LS-60和LS-33的石粉颗粒，全粒径石粉具有更合理的粒径分布[26]，在结石体中能起到更好的填充效果，在石粉平均粒径达到21 μm和8 μm时，细颗粒具有较大的比表面积，从而能给凝胶提供更多的成核位点供其沉淀和生长[27]，同时细小的颗粒能起到更好的填充效果，故LS-8的3 d和28 d强度相比于全粒径组都有一定程度的提升，提升幅度分别为11.86%和10%.

图7 石粉对赤泥基注浆材料抗压强度的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.7 Effect of limestone powder on compressive strength of red mud-based grouting material: (a) different mass fractions of LS; (b) different mean particle sizeps of LS

2.6 石粉对赤泥基注浆材料应力-应变特征的影响

不同石粉掺量与粒径条件下，赤泥基注浆材料结石体28 d应力-应变曲线如图8所示. 由图8可知，结石体均经历孔隙裂隙压密、线弹性变形、非稳定破裂发展和破坏4个阶段[28]. 弹性模量计算采用平均弹性模量法（E50），E50常用于工程岩土结构，它是指岩土结构体在其服役直至破坏过程中最大应力的50%除以其对应的应变值[29].图8（a）中，随着石粉质量分数的增大，其峰值应力点对应的横纵坐标分别为（7.15,0.32），（7.01,0.39），（6.21,0.43），（5.40,0.45）和（4.85,0.46），计算得弹性模量分别为 22.34，17.94，14.44，12 和 10.54 MPa，呈现逐渐减小的规律. 由图8（a）知相较于LS-0，掺入石粉的质量分数达到5%时峰荷应变下轴向最大应力下降幅度较小，而达到峰荷应力所需累计变形量明显增大，这表明质量分数为5%的石粉虽降低了结石体28 d强度，但能大幅减小赤泥基注浆材料的脆性，故5%为最佳石粉质量分数.图8（b）中，随着石粉平均粒径的下降，其峰值应力点对应的横纵坐标分别为（7.89,0.39），（7.01,0.44），（7.85,0.34），（8.50,0.28）和（8.62,0.24），计算得结石体弹性模量随着石粉平均粒径的下降先降低后升高，分别为 20.23、15.93、23.09、30.36和 35.92 MPa.同时峰荷应力先减小后增大，峰荷应变呈现先增大后减小的趋势，这表明随着石粉平均粒径的下降，结石体28 d强度先减小后增大，石粉平均粒径达到8 μm时结石体强度最高.

图8 石粉对赤泥基注浆材料应力-应变特征的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.8 Effect of limestone powder on stress-strain curves of red mud-based grouting material: (a) different mass fractions of LS; (b) different mean particle sizes of LS

2.7 微观分析

2.7.1 孔径分布与孔隙率规律分析

注浆材料结石体的孔隙结构直接影响结石体的抗压强度，并对结石体的抗渗性能和耐久性有重要影响. 碱激发水泥基胶凝材料的孔可分为三类：孔径3.5～10 nm为小凝胶孔，10～100 nm为大凝胶孔，100 nm至几千纳米称毛细孔[30]. 图9为掺有石粉的赤泥基注浆材料结石体28 d孔径分布与孔隙率作用规律图. 由图9（a～b）可知，赤泥基注浆材料的孔径主要为10～100 nm的凝胶孔和100～3000 nm的毛细孔，石粉质量分数为5%的样品孔隙率最低，为29.77%，相比LS-0降低了18.35%，同时凝胶孔占比较大、毛细孔较少，这与抗压强度结论相符，当石粉掺量继续增大，孔隙率虽有下降，但是毛细孔的比率也大幅上升，导致结石体强度下降. 由图9（c～d）知，结石体孔隙率随石粉粒径的增加先上升后减小，这是因为全粒径石灰石粉粒径分布更合理，LS-60, LS-33和LS-21由于颗粒较大，填充效果不如全粒径组显著. 在石粉平均粒径减小至8 μm时，结石体孔隙率与全粒径组大致相同，但抗压强度相较全粒径组却稍有上升，原因可能与抗压强度测试中的推论一致[27].

图9 石粉对赤泥基注浆材料孔径分布和孔隙率的影响. （a）不同质量分数石粉的孔径分布；（b）不同质量分数石粉的孔隙率；（c）不同平均粒径石粉的孔径分布；（d）不同平均粒径石粉的孔隙率Fig.9 Effect of limestone powder on pore-size distribution and porosity of red mud-based grouting material: (a) pore-size distribution of LS with different mass fractions; (b) porosity of LS with different mass fractions; (c) pore-size distribution of LS with different mean particle sizes; (d) porosity of LS with different mean particle sizes

2.7.2 水化产物矿相分析

图10为掺有不同掺量和粒径石粉的赤泥基注浆材料结石体28 d XRD图. 由图可知，结石体主要的水化产物有水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、沸石、一水铝石和其它地聚物凝胶等，25°～40°的衍射峰对应的地聚物凝胶种类有Na2O-SiO2-Al2O3-H2O凝胶(N-A-S-H)，水化硅铝酸钙(C-A-S-H)和Na2O-CaO-SiO2-Al2O3-H2O凝胶 (N-C-A-S-H)等，同时，试样中存在大量未反应的赤铁矿. 在图10（a）中，随着石粉掺量的上升，方解石的含量也在上升，并且C-S-H的衍射峰强度并未变化，由此可以判定石粉的加入并不会产生新的矿相，其对赤泥基注浆材料的提升效果主要以物理效应为主.

图10 掺入石粉的赤泥基注浆材料结石体XRD图. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉Fig.10 X-ray diffraction spectra of paste matrix of red mud-based grouting material with limestone powder: (a) different mass fractions of LS;(b) different mean particle sizes of LS

2.7.3 SEM微观形貌分析

如图11所示，对赤泥基注浆材料28 d结石体进行SEM分析，由图11（a～b）可知掺入石粉后注浆材料结石体的整体形貌从疏松多孔变得致密，石粉颗粒将凝胶紧密吸附在表面，填充了结石体的孔隙. 从图11（c～d）可以看出，颗粒较大的石灰石颗粒虽吸附较多凝胶，但大颗粒也使得结石体均质度变差，而细小的石粉因其较大的比表面积将更多的C-S-H、C-A-S-H和N-C-A-S-H凝胶吸附沉淀下来，并将孔隙填充，提高了结石体的均质度，使得水化产物更加致密.

图11 掺入石粉的赤泥基注浆材料结石体 28 d 的 SEM 图. （a）LS-0；（b）LS-5%；（c）LS-60；（d）LS-8Fig.11 Scanning electron microscopy diagrams of red mud-based grouting materials paste matrix with limestone powder on day 28: (a) LS-0;(b) LS-5%; (c) LS-60; (d) LS-8

如图11所示，石粉颗粒填充于结石体孔隙中，地聚物凝胶在石粉颗粒表面沉淀下来，这是由于石粉掺入后，发挥了“成核效应”，石粉颗粒为地聚物凝胶的形成提供成核位点，即由于方解石中Ca和O原子的平面构型与C-S-H中的CaO层相似，C-S-H、C-A-S-H和N-C-A-S-H凝胶可在石粉[31]表面大量析出，从而加速赤泥基注浆材料的水化，提高了结石体的早期水化程度，这也解释了在凝结时间测试中，LS-8初凝时间比LS-bulk缩短了30 min，除去颗粒吸水性的因素外，“成核效应”的影响也不可忽略，同时也证实了在抗压强度实验中的推论.

3 结论

为明确石粉对地聚物材料的作用机制，以赤泥基注浆材料为研究对象，从凝结时间、泌水率、流动性、力学性能和微观结构等方面研究了石粉不同掺量和粒径大小对赤泥基注浆材料的动态作用规律，具体结论如下：

（1）石粉的掺入未改变赤泥基注浆材料原有的Herschel-Bulkley流变模型，且各组浆液均体现出剪切变稠的趋势，同时粒径较小的石粉颗粒会提升浆体的抗剪切能力和屈服应力.

（2）当掺入石粉的质量分数为5%时，结石体脆性下降，3 d抗压强度增大了18.94%，并将结石体28 d孔隙率降低了18.35%，同时浆液泌水率上升幅度最小，为9.85%；以宏观性能变化为依据，通过分析得出5%为石粉在赤泥基注浆材料中的最佳固体粉料质量分数，赤泥基注浆材料的最佳固体粉料质量配比为赤泥47.5%，矿粉47.5%，石粉5%；随着石粉粒径的减小，浆液凝结时间、泌水率均呈现下降的趋势，石粉平均粒径为8 μm时，浆液初终凝时间均最低，泌水率相对上一级粒径降幅达9.38%，同时结石体抗压强度最高，结石体28 d孔隙率最低，为29.66%，由于赤泥基注浆材料浆液宏微观性能参数随石粉粒径减小均体现出单调性，故可推断，石粉平均粒径越小，其对赤泥基注浆材料的提升作用越显著.

（3）石粉能通过“成核效应”给N-A-S-H,C-A-S-H和C-S-H等凝胶提供成核位点，供地聚物凝胶沉淀和生长，提高结石体的早期水化程度；此外，由于石粉粒径较小，能通过“填充效应”提高赤泥基注浆材料结石体的凝胶孔占比，降低毛细孔数量.

（4）通过微观分析可知，赤泥基注浆材料的水化产物有C-S-H、沸石、一水铝石和其它地聚物凝胶等，掺入石粉并未改变结石体水化产物类型，石粉不参与赤泥基注浆材料的水化反应，其对赤泥基注浆材料的提升作用以物理效应为主.