SPME-GC-MS法分析薏苡仁砂烫前后挥发性成分变化

隋利强 曹冬英 黄婷婷 吴冬梅

福建中医药大学，福建 福州 350108

薏苡仁是常用的药食同源类中药，是禾本科植物薏苡Coixlacryma-jobiL.var.mayuen(Roman.)Stapf的干燥成熟种仁，主产于辽宁、浙江、福建、河北、江苏等省。薏苡仁中主要含有蛋白质、油脂、多糖三大类成分，具有抗肿瘤、增强机体免疫功能、降血糖等作用。薏苡仁味甘、淡，性凉，归脾、胃、肺经，可利水渗湿、健脾止泻、除痹、排脓、解毒散结，临床常用于治疗脾虚泄泻、水肿、脚气、小便不利、湿痹拘挛、肺痈、肠痈等[1-6]。

薏苡仁常用炮制方法有麸炒、清炒等方法，2015版《中国药典》收载薏苡仁和麸炒薏苡仁两种饮片[7]，福建省除上述饮片外，还常用土炒薏苡仁、砂烫薏苡仁[8]，其中砂烫薏苡仁更为常用。薏苡仁经砂烫后，可增强其健脾作用，此外，薏苡仁砂烫后质地酥脆，同时，具有抑制肿瘤细胞增殖和提高免疫力的甘油三油酸酯等药效成分的煎出率提高[9]，起到炮制增效作用。前期实验观察到薏苡仁砂烫过程中会产生特异香气,推测该变化与薏苡仁砂烫过程中挥发性成分变化有关，经检索未见对薏苡仁砂烫过程挥发性成分分析的文献报道。本实验拟对薏苡仁砂烫前后挥发性变化进行分析，探讨薏苡仁砂烫过程中芳香物质基础，为薏苡仁的炮制研究提供参考。薏苡仁挥发性成分含量不高，不适合用常规方法提取，而固相微萃取法适合于微量成分的提取，且简便、快捷，又减少了样品的用量[10-11]。故通过固相微萃取方法提取生薏苡仁和砂烫薏苡仁的挥发性成分，通过GC-MS分析，分析薏苡仁炮制前后挥发性成分的变化。

1 材料

HZ-HS-502N型电子天平(福州衡之展电子有限公司)，DFY-C-500型万能高速分碎机(温岭市林大机械有限公司)，GC×GCHRTplus全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱联用仪(美国LECO公司)，SPME手动进样柄，萃取纤维头(65 μmPDMS/DVB)。

薏苡仁(180402，燕来福制药有限公司)，经福建中医药大学车苏容副教授鉴定为禾本科植物薏苡Coixlacryma-jobiL.var.mayuen(Roman.)Stapf的干燥成熟种仁。辅料为洁净中砂，加少量食用油拌炒均匀，晾干。

2 方法与结果

2.1 炮制品的制备[8]取薏苡仁洗净，用水浸泡一晚，蒸熟，晾干，取适宜的油砂置于炒制容器内，投入经过前处理的薏苡仁，炒至似爆白花，有香气逸出，取出筛去油砂，放凉。

2.2 挥发性成分提取 分别精密称取生薏苡仁、砂烫薏苡仁粉碎，过20目筛，精密称取药粉2.0 g于100 mL的顶空瓶中，将其放置在恒温水浴的装置中，将老化过的65 μm PDMS/DVB的固相微萃取插入到密封的顶空瓶中，推出萃取头，90 ℃下顶空萃取40 min。将固相微萃取的装置立即插入GC-MS的进样口，于250 ℃下脱附5 min进行分析。萃取样品前，萃取头均应在250 ℃下老化10 min[12-13]。

2.3 GC-MS分析

2.3.1 GC-MS条件 DB-5MS石英弹性毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气为He，进样口温度250 ℃，不采用分流进样，程序升温：50 ℃的温度保持1 min，再以2.5 ℃·min-1的速率升温至210 ℃，保持5 min；柱流量1 mL·min-1，解析5 min[14-15]。

电离方式EI；电子能量70 Ev；离子源230 ℃；接口230 ℃；溶剂延迟时间为3.0 min；质量扫描范围m/z 30～550。

2.3.2 GC-MS分析 按2.3.1项下方法分析收集的样品的挥发性成分，总离子流图如图1所示。

采用NIST Version1.7质谱数据库检索对挥发性成分进行定性分析，用峰面积的归一法计算得其相对百分含量，结果见表1。

表1 生薏苡仁、砂烫薏苡仁的挥发性成分测定结果

续表1 表1 生薏苡仁、砂烫薏苡仁的挥发性成分测定结果

续表1 表1 生薏苡仁、砂烫薏苡仁的挥发性成分测定结果

实验通过固相微萃取提取薏苡仁及砂烫薏苡仁的挥发性成分，并通过GC-MS对挥发性成分进行分析，结果显示，薏苡仁和砂烫薏苡仁中挥发性成分主要为烷烃类、酯类、醛类、酮类等。薏苡仁砂烫过程变化比较明显的，与炮制过程气味变化关系密切的主要为酯类和酮类。如胡薄荷酮、乙酸香叶酯、香叶基丙酮等。生薏苡仁、砂烫薏苡仁中分别检测到挥发性成分84和77种，生薏苡仁独有成分48种，砂烫薏苡仁独有成分41种，两者共有成分36种。上述结果如图2所示。

3 讨论

薏苡仁经过砂烫后，挥发性成分变化明显，炮制过程中，部分挥发性成分高温条件下挥发或分解，如2-庚烯醛、柠檬烯、3-辛烯-2-酮、壬醛、棕榈酸、十四烷、十七烷、十九烷、油酸甲酯、油酸乙酯等，20种挥发性成分含量升高，如2-戊基呋喃、2-癸酮、2,4-癸二烯醛、香叶基丙酮等，此外，炮制过程中新增挥发性成分41种，如α-蒎烯、β-石竹烯、香茅醇、橙花叔醇、金合欢醇、乙酸香叶酯、2-壬酮等。薏苡仁炮制过程新增挥发性成分中，有十余种化合物为芳香类物质，如胡薄荷酮、香叶基丙酮、乙酸香叶酯、金合欢醇、β-榄香烯、香茅醇、α-蒎烯、β-石竹烯、橙花叔醇等，其中金合欢醇具有水果香和花香，用于多种香型香精。香茅醇具有玫瑰花香，乙酸香叶酯具有花香味，香叶基丙酮具有青香、果香、蜡香、木香，并有生梨、番石榴、苹果、香蕉、热带水果香韵，β-石竹烯具有木香，橙花叔醇具有类似橙花的清甜香气，微带木香，可用于配制香精[16-17]。在传统中医理论中芳香可启脾开胃，薏苡仁经砂烫过程产生的芳香类物质可促进消化液的分泌，在一定增强薏苡仁的健脾作用[18]。薏苡仁经砂烫后，表面由乳白色变成浅黄色，依据“五色配五脏”理论的色白入肺、色黄入脾，砂烫薏苡仁可增强健脾功效； 砂烫薏苡仁多膨胀开裂，断面呈淡黄白色，粉性，有焦香气；依据“五色配五脏”理论的燥气入肝、香气入脾，砂烫薏苡仁可增强增强入肝经、 脾经的作用。并且经临床使用， 确实可以观察到相关作用[9]。

薏苡仁经砂烫过程部分新增成分为药效物质，如α-蒎烯具有一定的镇咳和祛痰作用，并有抗真菌作用，可提神、醒脑和活血，香茅醇可抑制金黄色葡萄及伤寒杆菌活性，具有抗菌活性，β-石竹烯具有局麻作用、抗炎作用、抗焦虑、抗抑郁作用[19-20]。β-榄香烯对多种癌细胞具有抑制活性[21]，推测该成分变化与薏苡仁的抗肿瘤作用相关，薏苡仁砂烫过程新增的β-榄香烯可在一定程度上增强薏苡仁的抗肿瘤作用。

薏苡仁经砂烫后，在提高药效成分溶出的基础上，新增多种芳香类物质和药效成分，在提高临床疗效的同时可提升药物口感，便于今后药食两用中药或即食中药饮片的开发利用，为薏苡仁的开发利用提供参考。