基于X射线吸收精细结构的铂铋催化剂在甲烷氧化中构效关系的研究

南 兵 黄宇营 李丽娜

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源 上海200120）

甲烷具有储量丰富、环境友好的特点，逐渐成为一种主要的清洁能源。因此甲烷的催化氧化反应引起了广大研究者的研究兴趣［1］。通过之前的研究工作，我们已经发现Pt-Ce0.5Zr0.42La0.08Ox催化剂在甲烷完全氧化中展现出了良好的催化活性。并且，最近的研究表明，双金属催化剂可以展示出更好的性能，比如更高的活性、选择性和热稳定性。许多研究者发现，相比于Pd单金属催化剂，Pt-Pd双金属催化剂具有更好的稳定性［2-3］，或许双金属之间的相互作用可以克服催化剂在长期的测试中失活的缺点。

因此，许多研究人员将一些主族元素（比如：P［4］、In［5］、Sn［6］、Bi［7］）作为助剂引入到催化剂中，来增加催化剂的活性、稳定性和选择性。Bi2O3具有很高的氧离子电导率，被广泛用来作为固体氧化物燃料电池的电极材料［8］。相关研究表明，Bi掺杂的氧化物催化剂被用来催化CO氧化［9］和甲烷完全氧化反应［7，10］，取得了良好的催化效果。Huang等［10］通过共沉淀的方法制备了不同Bi2O3含量的镓掺杂的二氧化铈固溶体，他们发现当Bi2O3的掺杂量为25%时，催化剂实现了甲烷完全氧化反应的最高反应速率，Huang认为是催化剂表面Bi2O3中大量的活性氧促进了催化剂的活性。后来，Ma等［9］通过浸渍法将Bi掺杂到TiO2负载的Pd催化剂中，当Bi的掺杂量为1.4%时，催化剂展现了最好的CO氧化活性，研究发现Bi的引入主要是增加了铋钯界面的活性氧物种，从而提升了CO氧化活性。

如上所述，将Bi作为助剂引入到Pt负载的Ce0.5Zr0.42La0.08Ox催化剂中，可能对该催化剂的活性有较大的影响。因此，我们通过等体积浸渍法制备了一系列不同Bi含量的BiPt-Ce0.5Zr0.42La0.08Ox双金属催化剂，并将其应用在甲烷完全氧化反应。通过一系列结构的表征，并与甲烷完全氧化的活性相关联，研究了Bi Pt双金属催化剂在甲烷完全氧化反应中的“构效”关系。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本实验所用的所有化学试剂都是分析纯，并且在使用过程中没有进行进一步的纯化和修饰。催化反应所使用气体均来自山东德洋化工有限公司，购买后直接使用，未进行其他处理。

1.2 样品制备

Ce0.5Zr0.42La0.08O2（CZL）载体是通过之前文献［11］已经报道的尿素水热合成法得到的。首先将硝酸铈铵（（NH4）2Ce（NO3）6）、硝酸氧锆（ZrO（NO3）2·H2O）、硝酸镧（La（NO3）3·H2O）和尿素（CON2H4）按照摩尔比0.5∶0.42∶0.8∶6的比例溶解在70 mL去离子水中，保持溶液的金属浓度为0.1 mol·L-1，并室温下搅拌1 h。然后，将溶液转移到聚四氟乙烯瓶（内体积：100 mL）中，将其放置在不锈钢高压釜中，将其密封紧密，放置在程序升温的电烤炉中。首先在0.5 h内由室温加热到80°C，维持6 h；然后在1 h内加热到180°C，并保温24 h。待水热反应结束后，将高压釜冷却至室温；最后，通过离心的方法将沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇洗涤至中性。将得到的Ce0.5Zr0.42La0.08O2载体在80°C条件下干燥12 h，最后，充分研磨，800°C下焙烧4 h（升温速率：2°C·min-1）。

然后通过两步浸渍法将Pt和Bi沉积在CZL载体表面。将Pt的负载量定为1.0 at.%（at.%为原子百分比），并且，固定Pt∶Bi的值为1∶1.5和1∶5，分别用1Pt-CZL、1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL来表示。将25.6 mg的四氨合硝酸铂（Pt（NH3）4（NO3）4）溶解在0.4 mL的去离子水中，在人工搅拌下将溶液滴加到1 g CZL载体上，室温静置2 h，80°C干燥12 h，然后将0.05 g和0.16 g的硝酸铋（Bi（NO）3·5H2O）分别溶解在0.4 mL去离子水中，并加入200μL浓硝酸来抑制硝酸铋的水解，在人工搅拌下将硝酸铋溶液滴加到样品上，室温静置2 h，80°C干燥12 h，最后，马弗炉中700°C焙烧4 h（升温速率：2°C·min-1）。

1.3 表征与测试

1.3.1 X射线光电子能谱分析(XPS)

X射线光电子能谱测试在Axis Ultra多功能光电子能谱仪（Kratos，U.K）上进行，工作电压和发射电流分别为15 kV和15 mA，测试功率为225 W，光源为Al-Kα射线（Eb=1 486.7 eV）。以C1s，Eb=284.8 eV进行结合能的校正。Pt和Bi的表面浓度是通过在CasaXPS软件中对Pt 4f、Bi 4f、Ce 3d、Zr 3d和La 3d的峰面积进行积分得到的。

1.3.2 粉末X射线衍射

X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）图谱是在Bruker D8推进衍射仪上记录得到的，工作电压和工作电流分别为40 kV、40 mA，扫描速率为4°min-1，CuKα1为发射源（λ=0.154 06 nm）。衍射图谱是20°～80°，步长为0.02°。2θ角是根据微米级的氧化铝进行校正，将研磨好的粉末样品放置在石英的样品台上进行测试，并通过Cohen法在“LAPOD”软件中对CZL载体晶胞参数进行最小二乘法修正。

1.3.3 比表面积

氮气吸脱附曲线是在麦克仪器公司的ASAP2020-HD88分析器上进行的，气工作温度为77 K，测试样品在250°C下进行真空脱气（<13.3 Pa）4 h。BET比表面积（SBET）是通过相对压力在0.05～0.20之间的数据计算得到的，孔径（Dp）分布是基于BJH方法，通过等温线的吸附曲线计算得到的。

1.3.4 透射电子显微镜

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)和高分辨率的透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)是在FEI Tecnai G2F20显微镜上进行的，其工作电压为200 kV。所有测试样品都是先在乙醇中进行超声分散，然后将分散液滴加到超薄（厚度在3～5 nm）碳膜的铜网上，最后进行自然干燥，进行TEM测试。

1.3.5 球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜

球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（High-Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF-STEM）图像是在JEOL ARM200F显微镜上得到的，其备有探针分子球面像差校正器。由于CZL载体中相对较高的原子序数，其和Pt在HAADF图像中的对比度不是十分明显的，尤其是厚的区域。因此，我们为了提高Pt和Ce的对比度，将HAADF探测器的内角和外角分别设置为90 mrad和370 mrad，并且收敛角大约在30 mrad。

1.3.6 X射线吸收精细结构

X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）谱图的Pt L3边（E0=11.564 keV）是在上海同步辐射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）的BL14W1光束线［12］上测试得到的，其补充模式下保持220 mA稳定束流，粒子达到3.5 GeV的能量。XAFS数据是在荧光模式下通过7元锗（Ge）固体探测器采集的。Athena和Artemis软件进行数据提取和谱线拟合。在Athena中，我们可以通过Pt标样来进行能量校正。归一化后的XANES谱线，可以通过近边线性拟合，借助于标准物（Pt foil对应Pt0，PtO2对应Pt4+），来确定样品中Pt4+/Pt0的摩尔比。对于扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS），通过傅里叶变换（Fourier Transformation，FT）将数据变换至R空间，并通过PtO2和金属Pt模型来分析Pt-O和Pt-Pt壳层的贡献。

1.3.7 活性测试

氢气-程序升温还原（H2-TPR）是在装备有热导检 测 器（Thermal Conductivity Detector，TCD）的Builder PCSA-1000上进行的。新制备的样品（40～60目，30 mg）先在纯氧、300°C条件下预处理30 min，然后在同样条件下冷却至室温。还原过程是在5%H2/Ar（30 mL·min-1）气氛中以5°C·min-1的升温速率，由室温升到750°C。

CZL、Pt-CZL和BiPt-CZL样品的甲烷完全氧化是在活塞流反应器中进行测试的，样品使用量为50 mg（40～60目），气体组成为1 vol.%CH4、5 vol.%O2和94 vol.%N2（vol.%为体积百分比）（济南德洋气体公司，99.997%纯度），流速为41.6 mL·min-1，气体空速约为50 000 mL·gcat-1·h-1。在进行活性测试前，催化剂首先在纯氧中500°C预处理30 min，然后在氮气氛围中冷却至室温。出口的气体浓度通过在线气相色谱（Ouhua GC 9160）进行实时分析，其备有热导检测器和Porapark Q柱。甲烷的转化率定义为（CH4，inlet-CH4，outlet）/CH4，inlet×100%，CH4，inlet和CH4，outlet分别是甲烷进口和出口的浓度。

2 结果与讨论

2.1 铋掺杂铂-铈锆镧样品的体相与表面结构

通过XRD技术测定了BiPt-CZL样品的晶体结构。从图1可以看出，经过700°C焙烧后，所有新制备的BiPt-CZL样品，均为面心立方结构（fcc）的CeO2晶相（JCPDS card No.：34-394），其晶格常数（a）为0.535 25～0.535 38 nm（表1）。通过Scherrer公式计算，由（111）和（220）晶面可以得到BiPt-CZL/CZL样品的平均晶粒尺寸在6.5～6.8 nm，这与TEM统计的平均粒径（7.1～7.5 nm）是相近的（表1）。从图1的XRD谱图可以看出，对于1Pt-CZL样品，在40°左右有一个微弱的金属Pt衍射峰（fcc，JCPDS card No.：4-802），由此可以说明1Pt-CZL样品中存在较小的Pt颗粒，并且之前工作［13］已经证明1Pt-CZL样品的Pt纳米颗粒约为4 nm。对于1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品来说，XRD谱图上完全不存在任何Pt或者PtO2的衍射峰，这说明沉积在载体表面的Pt物种是非常小的，小于2 nm，甚至是亚纳米范围；同时，在1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL中，我们也没有发现Bi2O3或者金属Bi的XRD衍射峰，初步可以判断催化剂表面的Bi和Pt物种极有可能以分散度较高的原子簇形式存在。上述实验数据可以初步说明：在BiPt-CZL样品中，Bi的掺杂对于Pt的分散起到了促进作用。

图1 Pt/BiPt-CZL样品的XRD谱图Fig.1 The XRDprofiles of Pt/BiPt-CZLsamples

图2 新制备BiPt-CZL样品的TEM图(a～c)和HRTEM图(d～f)(a、d)1Pt-CZL，(b、e)1Pt1.5Bi-CZL，(c、f)1Pt5Bi-CZLFig.2 TEM(a～c)and HRTEM(d～f)images of fresh BiPt-CZL samples(a,d)1Pt-CZL,(b,e)1Pt1.5Bi-CZL,(c,f)1Pt5Bi-CZL

我们通过电镜（TEM和HRTEM）在微尺度范围观察了Bi掺杂的Pt-铈锆镧样品的形貌和平均粒径大小。图2（a～c）中的TEM图像可以看出，BiPt-CZL/Pt-CZL样品的载体均是由类似多面体的纳米晶体组成。表1展示了CZL载体的TEM平均粒径统计结果为7.2～7.5 nm，这与XRD的Scherrer公式所得到的粒径大小（6.5～6.8 nm）一致。并且，从图2（d～f）中的HRTEM中可以看出，BiPt-CZL/Pt-CZL纳米晶体中晶格条纹的晶面间距在0.31～0.32 nm，这可以归属为CeO2的（111）晶面。在样品的TEM和HRTEM中，都没有发现金属Pt颗粒、Bi2O3或金属Bi的颗粒存在，这与XRD的结果是一致的。

氮气吸脱附实验用来对BiPt掺杂的铈-锆-镧样品的结构性质进行表征。图3（a）为样品的氮气吸附-脱附曲线，BiPt-CZL/CZL样品的曲线均为IV类型，属于典型的中孔毛细管凝结［14］。在P/P0为0.6～0.9的滞回曲线，可以归为H1类型，是典型的块状体多孔材料或均一的球体［14］。由表1可以看出1Pt-CZL（53 m2·g-1，0.101 cm3·g-1）和CZL（56 m2·g-1，0.112 cm3·g-1）具有相近的BET比表面积和BJH孔体积。然而，当引入Bi之后，1Pt1.5Bi-CZL（36 m2·g-1，0.087 cm3·g-1）和1Pt5Bi-CZL（27 m2·g-1，0.085 cm3·g-1）样品的比表面积和BJH孔体积要明显小于1Pt-CZL和CZL样品的比表面积，这可能与过多的Bi元素进入孔道中导致孔道被一定程度填充有关。图3（b）为样品的孔径分布，BiPt-CZL和CZL具有相似的孔径分布，但是，1Pt5Bi-CZL样品的粒径分布明显要大于载体的粒径分布，这可能与载体表面包覆了过多的1～2 nm的BiOx原子簇有关。

表1 体相和表面Pt和Bi含量(Ptsurf.和Bisurf.)，BET比表面积(S BET)，BJH孔体积(V p)，BJH孔径(r p)，晶格常数(a)，平均粒径大小(D XRD)，粒径分布(D TEM)Table 1 Bulk and surface concentrations of platinum and bismuth(Ptsurf and Bisurf.),BETsurface area(S BET),BJHpore volume(r p),lattice constants(a),averaged grain sizes(D XRD)and particle sizes(D TEM)of CZLsupport

图3 新制备Pt/BiPt-CZL样品的氮气吸附测试 (a)吸附-脱附曲线和，(b)BJH孔径分布Fig.3 Nitrogen adsorption measurements of fresh Pt/PtBi-CZL samples (a)Adsorption-desorption isotherm,(b)BJHpore size distribution

由于CZL载体不能完全溶解在硝酸、盐酸等强酸中，因此，我们无法通过电感耦合等离子体原子发射光谱法来得到样品中Bi和Pt的体相浓度。只能通过XPS得到表面的Pt含量（Ptsurf.）和Bi含量（Bisurf.）。对于1Pt5Bi-CZL样品，所得的XPS谱图中Pt 4f的谱图已经变形，我们认为是由于表面过量的BiOx氧化物或者金属Bi包覆住表面的Pt物种所致。因此，我们只能得到1Pt-CZL和1Pt1.5Bi-CZL的Ptsurf.的值，分别为3.2 at.%和2.6 at.%（表1），其明显高于我们最初的投料比。这可能是由于光电子的逸出深度太短，约为几个纳米，而CZL载体大约为6.5 nm（表1），所以入射的X射线不能完全穿过CZL的晶格，使得探测得到的Ce、Zr、La元素要低于实际含量，导致Ptsurf.偏高。从表1同样可以看出，掺杂Bi之后，1Pt1.5Bi-CZL的Ptsurf.值（2.6 at.%）低于1Pt-CZL的Ptsurf.值（3.2 at.%），这也可以从侧面说明BiOx氧化物会一定程度包覆表面的Pt物种。通过计算，我们同样可以得到表面的Bisurf.值，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL的Bisurf.值分别为6.5 at.%和15 at.%，同样高于投料比，这应该是更多高分散的BiOx氧化物分布在表面造成的。

为了进一步了解BiPt-CZL催化剂的表面组成和元素的价态信息，XPS技术可以展现巨大的优势。图4（a、b、c）分别是新制备样品的Ce 3d、Pt 4f和Bi 4f XPS谱图。在Ce 3d图谱中可以看出，Ce4+组成成分为（u0，u）、u""、u"""、（v0，v）、v""和v"""，并且占据主导位置；Ce3+组成成分为u"和v"［15］，其只占据较少的比例。虽然Ce3+所占的比例较少，但是Ce3+的存在说明催化剂表面形成了氧空穴［16］，因为催化剂中氧空穴的形成，有利于活化反应气体中的O2分子形成O原子，促进与甲烷的反应，进而有利于提升催化剂活性。另一方面，氧空穴的形成可以与活性金属形成相互作用（M-Ov-Ce，M是金属，Ov是氧空穴），提升 金属的分散度。

图4 BiPt-CZL样品的XPS谱图 (a)Ce 3d，(b)Pt 4f，(c)Bi 4fFig.4 The XPS profiles of BiPt-CZL samples (a)Ce 3d,(b)Pt 4f,(c)Bi 4f

同时，我们可以看到图4（b）中的Pt 4f谱图，对于1Pt-CZL和1Pt1.5Bi-CZL样品，其XPS峰位于72.6 eV和76.1 eV，分别对应Pt 4f7/2和4f5/2区域。从图4（b）可以看出Pt（0）、Pt（II）和Pt（Ⅳ）共存于样品之中，主要以Pt（II）为主，这与XANES结果中Pt的价态略有不同。XANES线性组合拟合得到Pt的平均价态为：1Pt-CZL（3.0）、1Pt1.5Bi-CZL（4.0），XPS所得Pt的价态要低于XANES得到Pt的价态。这可能是因为XPS和XAFS的测试环境不同导致的，XPS的测试环境为超高真空条件，而XAFS的测试环境为常温常压。之前，Xie等［17］将Bi和Pt负载到活性炭上，通过XPS得到Pt主要为Pt（0），而XANES的结果则表明是Pt的白线峰与Pt（II）的白线峰高度相同。另一方面，因为1Pt5Bi-CZL样品中，Bi的掺杂量过多，图4（b）无法得到完整的Pt 4f谱图，这可能是由于催化剂表面过多的BiOx原子簇覆盖在Pt的表面，在此不进行过多赘述。

图4 （c）表示的是Bi 4f XPS谱图，对于1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品，位于159.3 eV和164.6 eV的XPS峰归结为Bi2O3的4f7/2和4f5/2，然而1Pt5Bi-CZL样品中位于156.4 eV和161.7 eV的XPS峰应归属为金属Bi的4f7/2和4f5/2［18-20］。由此可以看出当Bi∶Pt=1.5∶1时，通过Bi和Pt之间或Bi和载体之间的相互作用，样品中的Bi恰好以Bi（III）的形式存在。当Bi∶Pt=5∶1时，一部分Bi与Pt之间产生相互作用，可以稳定的以Bi（III）形式存在，过多的Bi元素则独立存在于CZL表面，在超真空条件下被还原，以金属（Bi0）的形式存在。

2.2 铋掺杂铂-铈锆镧样品中铂的电子结构与配位结构

通过常规的表征手段（XRD、TEM和XPS），均无法直接确定样品中Bi和Pt的准确存在形式。因此，我们通过球差校正的HAADF-STEM观察了催化剂中Bi、Pt物种的粒径大小和分散程度。在1Pt-CZL样品中，我们可以直观地看到Pt原子簇（图5（a））和单原子（图5（b），白色圆圈）共存在催化剂表面。

图5 新制备Pt-CZL/BiPt-CZL样品的球差校正HAADFSTEM图像(a，b)1Pt-CZL，(c，d)1Pt1.5Bi-CZL，(e，f)1Pt5Bi-CZL（白色的圆圈代表Pt单原子）Fig.5 Aberration-corrected HAADF-STEMimages of fresh Pt/PtBi-CZL samples(a,b)1Pt-CZL,(c,d)1Pt1.5Bi-CZL,(e,f)1Pt5Bi-CZL(white circles present single atoms)

另一方面，HAADF-STEM结果也表明，Bi的引入之后，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品中单原子的数目增多（图5（c）、（e）），由于Pt（78）和Bi（83）的相对原子质量非常接近，无法从HAADF-STEM图像中完全区分开催化剂中单原子和原子簇的归属情况。因此，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品中增多的单原子可能是Pt单原子和Bi单原子共存。另一方面，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品中出现了较多的原子簇（图5（d）和5（f）），很有可能是BiOx、PtxOy和BixPtyOz原子簇共存；而1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品中并没有观察到金属Pt颗粒的存在，这与XRD的结果一致，这说明Bi的引入促进了Pt纳米颗粒分散到单原子和原子簇级别。

XAFS技术具有独特的元素敏感性，对于探测金属元素的电子结构和局部配位结构非常有效，比如：元素平均价态、键长（R）、配位数（CN），其主要包括X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

因此，我们通过近边线性拟合（图6）对BiPt-CZL样品进行了价态分析，得到Pt在1Pt-CZL、1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL中Pt的平均价态分别为：3.0、4.0和4.0。从XANES结果（图7（a））可以看出，Bi的掺杂对于Pt的价态是有显著影响的，这可能是因为Bi的引入可以明显减小Pt物种的颗粒尺寸，进而提高了Pt的价态。Gracia等［21-22］的研究表明，在氧化条件下，随着颗粒的减小，Pt的氧化态显著升高。另一方面，我们可以通过EXAFS的R空间来对Pt原子周围的局部配位结构进行初步的了解（图7（b））。得出以下初步结论：

1）对于1Pt-CZL样品，位于0.2 nm左右的Pt-O壳层［23］，是Pt中心原子与其周围的氧原子之间的散射造成的。在0.278 nm附近的是金属Pt-Pt壳层，主要贡献来自于金属Pt颗粒，这与XRD的结果是一致的（图1）。更远的距离，R=0.33 nm时，其为PtxOy原子簇中的Pt-O-Pt壳层。

2）1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL样品在EXAFS的R空间上具有相似的局部配位结构。在掺入Bi之后，我们可以看出0.2 nm左右的Pt-O壳层的强度明显增强，这说明Bi的掺入增加了Pt原子周围的氧原子的数目，并且没有观察到明显的Pt-O-Pt壳层，这说明Pt物种是在原子级分散（Ptδ+单原子）。与1Pt-CZL样品相比，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL具有一处明显的不同是，并没有发现位于0.278 nm左右的金属Pt-Pt壳层，这说明掺Bi样品中并没有形成任何尺寸的金属Pt颗粒，这与XRD中没有金属Pt的衍射峰的结果一致（图1）。

图6 BiPt-CZL样品的近边线性拟合 (a)1Pt-CZL，(b)1Pt1.5Bi-CZL，(c)1Pt5Bi-CZLFig.6 The linear combination fitting results of Pt/PtBi-CZL samples at Pt L3 edge(a)1Pt-CZL,(b)1Pt1.5Bi-CZL,(c)1Pt5Bi-CZL

因此，我们可以通过HAADF-STEM、XAFS和XPS的结果得出结论：通过Bi的引入，Bi和Pt之间产生强相互作用，可以将Pt的分散度提高到原子簇和单原子级别。Bi主要是以BiOx的形式分布在催化剂表面，并且，XPS结果表明，当Bi的引入量过多时，会覆盖催化剂表面的Pt活性物种。

2.3 铋掺杂铂-铈锆镧样品的还原性和甲烷完全氧化反应活性

我们通过H2-TPR（图8（a））来对样品的还原性进行表征。在之前的研究中，我们已经知道Pt和载体之间存在相互作用，在这里不在赘述，因此，主要通过H2-TPR对Bi和Pt之间的相互作用进行研究。从图8（a）可以看出，在1Pt-CZL样品中，位于168°C的还原峰归属为Pt物种的还原峰，而掺入Bi之后，Pt物种的还原峰向高温方向偏移，分别到了175°C、194°C（1Pt1.5Bi-CZL）和204°C（1Pt5Bi-CZL），这说明Bi和Pt之间通过氧的桥连作用形成Pt-O-Bi的强相互作用，导致还原峰的位置向高温移动。通过1.5Bi-CZL和5Bi-CZL样品的对比，我们可以发现1Pt1.5Bi-CZL样品中未发现Bi2O3的还原峰（～340°C），这也可以从侧面说明BiPt之间存在Pt-O-Bi强相互作用，在1Pt5Bi-CZL样品中，Bi2O3的还原峰也从约340°C偏移至约313°C。

图7 BiPt-CZL样品的Pt L3边近边谱(a)和R空间的扩展边拟合结果(b)Fig.7 Pt L3-edge XANESprofiles(a)and EXAFS fitting results in R space(b)of Pt/PtBi-CZL samples

甲烷完全氧化反应则用来检测BiPt-CZL样品的催化活性。图8（b）是甲烷氧化的“light off”曲线，温度区间为300～650°C。从图8中可以看出，1Pt-CZL催化剂展示出了最好的催化活性，T50大约在475°C，然而Bi的引入并未提高催化剂的催化活性，反而降低了催化剂的活性，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL催化剂的T50分别为550°C和625°C。1Pt-CZL和1Pt1.5Bi-CZL催化剂在400°C以下，其催化活性是相接近的，并无明显差异，但是随着温度的升高，1Pt1.5Bi-CZL的催化活性要明显低于1Pt-CZL的催化活性。这可能是因为在反应过程中，BiOx原子簇容易被烃类化合物还原为金属Bi，而且金属Bi的熔点（271.3°C）较低，因此，在反应过程中，金属Bi可能会在高温下熔化，覆盖住表面的Pt活性位点和载体表面，导致活性降低。

图8 BiPt-CZL样品的H2-TPR曲线(a)和甲烷完全氧化反应的“light off”曲线(b)Fig.8 The H2-TPR(a)and“light off”(b)methane complete oxidation profiles of Pt/PtBi-CZL samples

2.4 铋掺杂的铂催化剂在甲烷完全氧化反应中的“构效”关系研究

在甲烷完全氧化反应中，Pt基催化剂作为一种常见的催化剂，许多科学工作者通过制备不同载体负载的Pt基金属催化剂，来提高其在甲烷完全氧化中的活性，比如采用活性载体（CeO2、CeZrLaOx、CeZrYOx）。还有一部分科研人员通过引入助剂来提高Pt基催化剂的催化活性，比如Pd、Au、Rh等，并取得了一定的活性提升。因此，在本节工作中，我们通过等体积浸渍法成功制备了不同含量铋掺杂的铂基催化剂。

我们将制备的高分散的Bi掺杂的Pt基催化剂应用在甲烷完全氧化反应中，“light off”曲线表明，Bi的掺杂对于催化剂的活性为负效果，我们可以通过对催化剂的一系列表征结果进行“构效”关系的研究。通过XRD的表征，我们发现在未掺杂Bi的Pt基催化剂中，存在微弱的金属Pt的衍射峰，通过之前的研究，这是催化剂中存在少量的Pt纳米颗粒，其尺寸在4 nm左右；然而，Bi掺杂的Pt基催化剂完全没有出现金属Pt/PtO2和金属Bi/Bi2O3的衍射峰，这可以初步说明Bi的掺杂可以进一步提高Pt的分散度，并且Bi自身也以高分散的原子簇形式存在，从负载金属的尺寸来看，这对于后续的反应活性应该是有利的。BET的结果表明，随着Bi掺杂量的增加，催化剂的比表面积逐渐减小，由最初CZL载体的56 m2·g-1减小为1Pt5Bi-CZL的27 m2·g-1，这可能是表面太多的BiOx原子簇将CZL载体覆盖住了，导致比表面积下降，这与活性也是一致的，因为CZL是活性载体，其本身具有高温催化甲烷完全氧化的能力，表面被BiOx原子簇覆盖，则导致催化剂失活。

XPS的结果为我们提供了更多的表面信息，我们通过Pt 4f、Bi 4f和Ce 3d谱图对样品进行了Pt和Bi的半定量分析，结果表明1Pt1.5Bi-CZL样品（2.6%）中的表面Pt含量要明显低于1Pt-CZL样品（3.2%），而对于1Pt5Bi-CZL样品，由于表面过多的BiOx原子簇的覆盖，无法得到有效的Pt 4f谱图（图4（b））。这也可以从侧面说明，催化剂表面更多非活性的BiOx原子簇将Pt活性物种覆盖住，导致Pt活性物种和活性载体与甲烷的接触面积减小，进而导致了催化剂的失活。HAADF-STEM图像可以看出，Bi的引入使得催化表面的单原子和原子簇的数目明显增多，但是由于Pt（78）和Bi（83）的Z值相近，我们无法直接确定这种单原子和原子簇是Pt或者Bi物种，或者两者共存。进一步，XAFS谱图可以给出Pt的局部配位结构信息，从XANES谱图可以看出，Bi的掺杂使得Pt的价态到达正四价，并且EXAFS可以看出Bi掺杂之后的催化剂，只存在很强的0.2 nm左右的Pt-O壳层，这说明Pt物种主要以单原子的形式存在，因此，Bi元素主要以BiOx原子簇的形式存在。未发现0.27 nm左右的金属Pt-Pt壳层，这说明Bi掺杂的样品中没有金属Pt颗粒的存在。因此，适量Bi元素的引入可以很好地促进Pt以单原子的形式存在，但是非活性的Bi/BiOx原子簇会覆盖活性物种Pt单原子导致催化剂的失活现象。

3 结语

在本工作中，我们通过两步浸渍法成功制备了铋掺杂的铂基铈-锆-镧催化剂，并将其应用在甲烷完全氧化反应。通过X射线吸收精细结构（XAFS）及其他表征方式，进行了双金属催化剂构效关系的研究。通过对结构的表征，我们发现Bi和Pt之间存在较强的相互作用，促进了Pt纳米颗粒分散到原子簇和单原子级别。然而，Bi的引入会导致Bi/BiOx原子簇覆盖表面的Pt物种（单原子和原子簇）和铈锆镧载体活性位点，阻碍了Pt活性物种以及载体与反应物的接触，从而降低了催化剂在甲烷完全氧化中的活性。虽然，本章工作并未取得良好的催化活性，但是，在双金属之间的相互作用方面有了新的认识，这对于今后的双金属催化剂的制备具有一定的指导意义。

致谢感谢山东大学化学与化工学院贾春江教授在催化实验上的指导与建议，感谢湖南大学材料科学与工程学院马超教授在球差电镜方面给予的指导和帮助。感谢上海光源大科学装置中心提供的帮助。