电介质电容器用聚合物基储能材料研究综述

吴奇峰

（哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，黑龙江哈尔滨，150000）

0 引言

随着日益增加的能源需求与日益枯竭的化石能源，近年来风能、太阳能等清洁能源发展迅猛，但由于季节、天气等限制因素，发电量并不稳定，进而需要大量储能设备各行业对于能源储存能力的要求也逐渐提高。。此外，一些新兴产业如电动汽车更是直接刺激了储能技术的发展。储能设备的研究领域需要研究人员更加关注材料的储能密度，设备的使用寿命和稳定性。

目前的储能方式主要有可充电电池、超级电容器、电介质储能等。可充电电池能量密度高，但是其对环境的污染较大，电池中污染较小的是锂电池，但其缺点在于成本过高[1]，因此对于高储能要求行业不易实现大范围应用；超级电容器的介电常数很高，并且可以实现快速充放电，但由于其电介质耐压低，限制了其的大范围发展；电介质电容器功率密度很高，对环境也较为友好，因此在高压直流输电与新能源汽车等方面有所应用。现阶段商用电介质的储能密度在10-2～10-1W·h/kg范围，远低于电池的储能密度（10～300W·h/kg）[2]，因此如何能够把电介质储能大幅提升成为了亟待解决的问题。

当前，较为常用的聚合物电介质材料有聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚醚酮(PEEK)、双向拉伸聚乙烯(BOPP)等以及以钛酸钡为代表的陶瓷材料等,其中双向拉伸聚乙烯（BOPP），介电损耗极低，已经实现商用且成为应用最广泛的电介质材料[3]。与陶瓷材料相比，聚合物成本更低，柔韧性更好，但其介电常数则相对较小，因此研究人员加强了对聚合物以及电介质储能材料的研究,以求提升电介质储能密度。

综上，电介质电容器具有较为广阔的应用前景，在电介质储能方面亦具有很高的研究潜力。本文主要阐述了聚合物基电介质的储能原理及提升储能密度的方法，分别对提高介电常数与提升击穿场强的方法与进展进行了表述。

1 电介质储能的基本原理

（1）储能密度：电介质有外加电场时，电介质内的电荷发生偏移，但由于有原子核的束缚，其偏移程度有限，形成电偶极子发生极化，同时这些电偶极子之间形成电场。因此极化电介质的极化现象为电介质储能提供了前提，电偶极子间产生电位移，从而储存了能量。电介质的储能密度可由公式（1）表示：

其中U为储能密度，D为电位移，E为所施加的电场强度，根据电磁场的知识，对于各向同性的电介质有：

其中ε为电介质的介电常数，对于线性电介质则有[4]：

其中ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数。由式（3）可知，对于电介质材料而言，提高介电常数以及耐电强度是提高储能密度的重要途径。对于非线性电介质，主要是铁电体和反铁电体，如上文提到的聚偏氟乙烯等，由于在撤去电场时仍有部分铁电畴发生转向，还剩余一部分极化强度即剩余极化（Pr）。剩余极化高时，在低电场作用下会发生饱和[4]，致使大量能量无法释放，从而限制了其储能特性。因此在提升介电常数的同时降低非线性电介质的剩余极化成为提升其储能密度的关键。图1为线性电介质（A）与非线性电介质（B-D）的D-E曲线，蓝色区域为储能密度，曲线在第一象限围成的封闭图形面积即为介电损耗，介电损耗即电介质在变化电场作用下一部分电能转化为热能的现象，从左到右电介质非线性程度依次增加，储能密度有减小的趋势，介电损耗不断增加。

图1 不同类型电介质的D—E曲线

（2）储能效率：在实际应用中，储能效率扮演了重要的角色，由于在放电过程中一部分能量由于剩余极化的缘故而无法释放出来，通常定义储能效率为放电能量与充电能量之比即[5]：

η为储能密度，Urec为放电能量密度，Uloss为在充放电过程中损失的能量密度。图1阴影部分面积即为能量密度，而第一象限中围成的封闭图形面积即为损耗，随着非线性程度的增加介电损耗也随之增加。而这部分能量一部分会转化为热能，对于耐热性不好的设备一旦损耗过高会引起温度上升从而加速绝缘热氧老化甚至损害设备，因此必须尽量减少介电损耗，提高储能效率。

2 高介电常数储能电介质

提高介电常数是实现高储能密度的重要途径，向材料中添加一些导电性能优良或者高介电常数的纳米颗粒可以提高材料的介电常数，下文根据填入材料不同进行分类讨论。

铁电陶瓷本身即具有较高的介电常数，但由于铁电陶瓷成本高、柔性低且加工温度高，给其实际应用带来很大阻碍；聚合物的介电常数则相对较低，如PVDF介电常数在10左右，远远低于陶瓷材料的104～105，因此在聚合物中掺杂陶瓷颗粒进行改性成为了制取高介电常数且性质优良的电介质的常用思路。如谢礼元利用溶液共混法以DMF为溶剂制得了含不同体积分数钛酸钡的BT@HBP/PVDF-TRFE-CFE纳米复合材料，当钛酸钡体积分数为40%时，材料在频率1Hz下的介电常数可高达1485.5，击穿场强仍有17.1MV/m，极大地提高了复合物的储能密度，使其可达15J/cm3；赵越研究了改性BaTiO3/PVDF纳米复合薄膜的制备及其介电性能，发现当掺杂的DA@BaTiO3体积分数增加时，复合薄膜储能密度先增加后减少，当掺杂量达20%时储能密度可达纯PVDF薄膜的4倍。杨瑞琪运用改进的水热高压反应构建了壳式结构的BTO@PZ-NPs纳米粒子填充制备了BTO@PZ-NPs/ZnO-nws/C-PEN薄膜，随着纳米粒子的填充，介电常数不断增加，当纳米粒子含量达50wt%时，介电常数达到16.64，由于其特殊结构，介电损耗仍然较小，在0.035左右。杨科利用原位引发RAFT方法，引入BT纳米颗粒制得PS@BT纳米复合材料，其在1kHz下介电常数比纯聚苯乙烯高了7.9倍，且介电损耗在0.01以下。李红霞分析了PVDF/TIC@ALOOH纳米复合材料薄膜在不同填料含量、不同频率下的介电常数，0.1Hz时PVDF占比41wt%聚合物的介电常数甚至可以达到1010级；当填料为27wt%时，其储能密度可达纯PVDF薄膜的13倍，TIC@ALOOH纳米颗粒的掺入大大提升了PVDF薄膜的储能密度。

除了钛酸钡等陶瓷颗外，对一些导电性能良好的无机纳米颗粒进行改性后填入普通的电介质材料中也可以提高其介电常数，进而有机会提高其储能密度。李海蓉先用硝酸银溶液与氨水制得纳米银，再用纳米银与PVDF制得了n-AG/PVDF复合材料，经测试当银加入量为16%时，介电常数高达42.91，且具有良好的介电稳定性。王俊川研究了聚酰亚胺复合薄膜的制备并得到了其不同填料下的介电常数，当MWCNTS质量分数占15wt%、1kHz时，介电常数达到31.2，且介电损耗仅有0.042，储能密度有0.3J/cm3左右。由于其较低的介电损耗，具有较好的应用价值。

综上，钛酸钡陶瓷颗粒和纳米银等纳米颗粒等都有可能提升电介质的介电常数，且在一定频率范围内，介电损耗可以维持在低水平范围内。另外纳米粒子配合特殊结构如壳式结构在一些情况下可以有效控制介电损耗的增长，这主要是因为在掺入颗粒时，容易产生导电通路产生漏电流，产生渗流效应，增加了介电损耗，而在导电粒子外增加一层绝缘性能优良的壳层形成核壳结构不仅可以增加导电颗粒的掺入量，还能够有效抑制渗流效应的产生，大大降低介电损耗，提升了介电性能。

3 击穿场强的提高

由公式（3）得出，提高击穿场强也是开发高储能密度聚合物基材料的重要途径，通常采用掺杂微纳米粒子或者对材料进行结构设计等方式来提高材料的击穿场强。

（1）微纳米粒子掺杂

由上文分析知微纳米粒子的掺杂可以极大影响电介质的介电性能，与此同时微纳米颗粒的掺杂不仅是提升介电常数的重要途径，也是击穿场强也能够得到提升。

郭睿等构建了PE/SiO2体系，即在PE中掺入SiO2颗粒，理论分析了其击穿场强，结果发现PE击穿场强为220kV/m，SiO2的掺入能够提高其击穿场强达到260kV/m；陈宇飞等将SiO2改性后得到KH-SiO2，并将其掺入酚醛环氧树脂（F51）和双马来酰亚胺（BMI）基体中制得KH-SiO2/PES/BMI-F51复合材料，实验得到纳米KH-SiO2颗粒的掺入可以提升其击穿场强29.11kV/mm。华聪聪等将不同量的纳米SiO2颗粒掺入环氧树脂中，当SiO2含量为8%时，击穿场强可达23.46kV/mm，相较于未掺杂前提高了5.4%因此SiO2的掺入可以使体系击穿场强增大，为储能密度的提升奠定了基础。

杨国清等用超支化聚酯CHBP与KH550对BaTiO3进行改性，制备了BaTiO3/EP复合材料，发现当CHBP质量分数60wt%时，其击穿场强可达到25.39kV/m，这要比单用KH550改性的材料在同质量分数下高出22.7%，且由于BaTiO3的引入，亦获得了较高的介电常数，因此理论上可获得很高的储能密度。

（2）结构设计

除了掺杂，大量实验表明对材料进行特殊的结构设计也可以提升击穿场强，较为常用的结构有叠层结构和三明治结构等。

将两种材料分为中间层与外层，通过热压等工艺使其结合在一起形成三明治结构，三明治结构可以很好地结合两种材料的优点，常用一种高介电常数的材料（如BaTiO3）与高击穿场强材料（如PVDF）配合制备。Wang Y等制备了三明治结构的薄膜，其中间层称“硬层”，外侧称为“软层”，硬层填充少量钛酸钡纳米颗粒以获得高的击穿场强，软层则用BT/PVDF等多种复合材料构成以获得高的介电常数，经实验测定，当软层中钛酸钡体积分数为20%时材料的击穿场强高达470MV/m，储能密度达到了18.8J/cm3。Pan等制备了以PVDF为中间层，PVDF/NaNbO3为外层的三明治结构的复合薄膜，其击穿场强高达400MV/m，与相应单层的复合薄膜高出25%，且介电常数也得到了提升，因此其储能密度也会得到提高。迟庆国等研究了BN-P/BT-P/BN-P三明治结构的介电性能，其击穿场强可达370MV/m，原因在于BN外层本身具有高的耐压能力，且BaTiO3中间层极化强度较高，重新分配了内部电场，提高了击穿场强。

将多种薄膜通过叠层等方式可得到叠层结构的储能材料，与三明治结构不同，叠层结构层数相对较多。高阳采用流延法，将Ba0.7Sr0.3TiO3（BST）与SrTiO3(ST)陶瓷粉末分别制成BST与ST薄膜，再通过叠压制得到BST/ST叠层陶瓷。叠层结构使得其介电性能大大提升，其样品中的B5S击穿场强可达220kV/m，同时储能密度达到了1.52J/cm3。叶铖润通过在BST薄膜叠加Ba-Al-B-Si玻璃薄膜制备了Ba-Al-B-Si/Ba0.3Sr0.7TiO3叠层薄膜并改进了工艺，薄膜的击穿场强达到199.8kV/mm，与BST薄膜相比有大幅度提高，且储能密度也有明显提高。

综上所述，掺杂与材料结构的设计可以改变界面结构使导电沟道变曲折以提升电介质的击穿场强，且都有显著效果，其共同点都利用工艺将不同种类且性能优良的材料结合在一起，使其发挥出更加平衡的介电性能。

4 结论

本文围绕了提升电介质储能密度进行了综述及整理。在提升聚合物介电常数方面可通过对普通的电介质材料填充BT等纳米颗粒进行改性进而提升介电常数即可提高储能密度。在提升击穿场强方面，主要可以掺杂微纳米颗粒或进行薄膜的结构设计，通过这些方式可以改变界面结构，减少导电沟道的产生，从而提高击穿场强，提升储能密度。