基于FPGA的快速气相色谱线性控温系统的开发

孟祥娥 王雷 郭文韬 李瑞超 胡少成 孟继荣

摘  要：本文提出了一种基于FPGA的快速气相色谱线性控温系统。该控温系统由FPGA核心控制模块、温度采集模块、PWM输出模块和网口通讯模块组成。通过增量式PID算法实现快速高精度的线性升温控制，快速升温速率可达10℃每秒，温控范围在0℃～280℃之间。将该控温系统应用于自制的快速气相色谱仪器中，快速控温精度可达±0.3℃。不同升温速率的重复性实验中，升温曲线线性部分的升温速率市值偏差小于0.1℃/s，且重复性不大于0.35%。对苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯组成的混合标气进行色谱分析测试，实验结果表明快速梯度升温控制可使苯系物的分离时长由15min多缩短为9min，且峰形窄、精度高，优于常规的气相色谱仪器。

关键词：气相色谱  FPGA  快速升温  线性控温系统

中图分类号：O657.7                          文献标识码：A                  文章编号：1674-098X（2021）01（a）-0031-08

Abstract：This paper proposed a fast linear temperature control system for gas chromatography based on FPGA. The temperature control system is composed of FPGA core control module， temperature acquisition module， PWM output module and network port communication module. Rapid and high-precision linear temperature rise control is realized by the incremental PID algorithm， the rapid temperature rise rate can reach 10℃ per second， and the range of the temperature control is between 0℃～280℃. The temperature control system was applied to the self-made rapid gas chromatography instrument， and the precision of the rapid temperature control was up to ±0.3℃. In the repeated experiments with different heating rates， the error of the heating rate in the linear part of the heating curve was less than 0.1℃/s， and the repeatability was no more than 0.35%. Chromatographic analysis was performed on the mixed standard gas composed of benzene， toluene， ethylbenzene and paraxylene. The experimental results showed that the separation time of 4-bell benzene series could be shortened from 5 minutes to 2 minutes by rapid gradient temperature rise control， and the peak shape was narrow and the precision was high， which was better than the conventional gas chromatographic instrument.

Key Words： Gas chromatography; FPGA; Rapid temperature rise; Linear temperature control system

在有毒有害氣体检测、大型电站现场变压器事故判断、以及环境样本的检测等领域都对快速化、小型化、便携化、高分辨率的气相色谱仪器提出了迫切需求。常规带快速程序升温的色谱仪器其检测方法复杂，操作难，时间长，体积笨重很难满足现场需求[1-4]。近年来，随着快速色谱技术的飞速发展，国外对快速色谱在现场应用已有大量报道[5-7]。通过改变色谱柱长度、减小色谱柱内径、快速程序升温、提高柱内样品流速等方法缩短物质分离时间，提高色谱分析的实时性。其中，色谱柱快速升温技术能更好的提升色谱分析速度，大幅度减小色谱仪器体积与重量，因此成为快速色谱的重要研究方向。

国内对快升温技术的研究已有应用，许峰、刘晓微、张西成等人在便携式快速色谱加热装置领域取得了一定进展[8-10]。但国内市场的现有商品化便携仪器仍然满足不了实际需求。本文立足于高分辨气相色谱仪器的小型化，便携化、快速化的研究，针对自主研发的快速小型化气相色谱设计基于FPGA的线性升温控制系统，主要实现四路温度控制：用于色谱柱加热装置的快速梯度升温、色谱柱与FID检测器连接处的快速升温、FID检测器以及采样气路阀箱的高精度温度控制。通过色谱柱及其与FID检测器链接处的快速线性升温控制，实现物质的快速分离与聚焦，缩短分析时长，提高检测分辨率。

1  色谱柱加热装置

自制的小型化快速气相色谱仪器包括采样气路、阀箱、色谱柱、色谱柱加热装置、FID检测器、加热模块、信号采集系统、温控系统、显示屏等。其中，色谱柱加热装置关系到小型化快速气相色谱仪器的体积、重量、功耗、分析时长等重要指标，是小型化快速气相色谱仪器核心部件，由带孔耐高温陶瓷柱、镍铬合金加热丝、温度传感器PT1000、隔热保温硅铝酸纤维纸、铝制环型底座及外壳组成。如图1所示，带孔耐高温陶瓷柱固定在上下铝制环形底座上，镍铬合金加热丝缠绕于陶瓷柱上，色谱柱平行于加热丝放置，温度传感器PT1000通过高温胶粘贴在色谱柱上，在外壳与加热丝中加入隔热保温硅铝酸纤维纸。整个加热装置外径80cm，内径68cm，高40cm，采用AC48V进行加热，功耗102W，小巧方便，使用更安全，同时加热装置外壳设有气体进出口，方便色谱柱的快速降温。通过色谱柱接口也可实现多个加热装置的串联使用，提高色谱分离能力增加检测物质种类。

2  线性控温系统的设计

控温系统主要由FPGA实现2路快速线性升温控制及2路高精度温度的控制，即色谱柱加热装置、色谱住与FID检测器接口加热模块、FID检测器加热模块与采样气路阀箱加热模块的控温。由FPGA核心控制模块、AD温度采集模块、PWM输出模块和网口通讯模块组成。通过PID算法实现快速线性升温与高精度控温，其线性控温系统示意图如图2。

2.1 FPGA核心控制模块

FPGA具有运算速度快，功耗小，纳秒级延迟、并行工作等优点，非常适用多路的采集控制及复杂算法计算。本文设计的快速线性控温系统采用了ATERA公司的Cyczlone IV代EP4CE115 FPGA芯片，其具有114480个逻辑单元，3888 Kbit 的嵌入式存储器位，可提供丰富的运算及存储空间。快速线性控温系统中FPGA主要负责网口通讯，2路常规增量式PID算法，2路带补偿的自整定增量式PID算法，4路温度的AD采集及温度矫正，4路PWM输出，以及采样气路中各类阀的控制。该芯片强大的运算能力和并行的工作模式，非常易于实现各个模块的并行工作及不同算法的独立计算。

2.2 温度采集模块

自制的小型化快速气相色谱涉及4部分的温度采集，分别是色谱柱温度、色谱柱与FID检测器接口温度，FID检测器的温度及采样气路阀箱温度。温度传感器采用精度更高、反应更灵敏的PT1000，其温度精度0.1℃，反应时间最快100ms，4路测温电路直接输入到差分放大器电路中，经过放大后的电压输出到16位的多通道A/D转换芯片中，由模拟信号转为数字信号，参与温度计算，4路测温电路如图3所示。考虑到PT1000的阻值与温度不是绝对的线性，测量中存在误差，FPGA程序中设计了温度误差校正，避免测量电路带来的温度漂移与精度不够。

2.3 PWM输出模块

脉冲宽度调制（PWM）技术是利用微处理器的数字输出对模拟电路进行控制的一种非常有效的方法。本文通过FPGA输出固定频率的数字脉冲信号，经过电压转换芯片控制固态继电器（SSR）的导通与断开，通过改变数字脉冲宽度（固态继电器的导通时间），实现对温度加热装置的加热功率控制。其电路图如图4。

2.4 网口通讯模块

网口通讯模块采用W5300芯片，可以实现FPGA与上位机的数据交互。W5300是一款集成全硬件 TCP/IP协议栈的嵌入式以太网控制器，具有16位数据总线接口、128K片上的收/快速的实现稳定、安全的100Mbps以太网通信。且内部集成了以太网数据链路层（MAC）和10Base T/100Base TX 以太网物理层（PHY），支持自动协商（10/100-Based全双工/半双工）、自动极性转换。通过设计W5300，能够方便、稳定地实现网口通讯，其电路图如图5所示。

2.5 硬件程序

FPGA的设计程序是基于硬件描述语言Verilog HDL开发的。本控温系统采用自上而下的设计方法，顶层包括核心控制模块、W5300网络通信模块、PID算法模块、温度采集模块、PWM输出模块和阀控模块。其中PID算法模块包含2路帶自整定的增量PID算法模块及2路增量PID算法模块;温度采集模块包含温度采集与数据校正模块。

核心控制模块通过W5300网络通信模块接收上位机指令，对指令进行解析，并发送给PID算法模块、温度采集模块、PWM输出模块、阀控模块。考虑到4路温度并行采集，且满足色谱柱及与FID检测器接口快速升温的需求，设置采集频率为100kHz，将采集的不同部位的温度数据经过矫正后传送给PID算法模块;由PID算法模块分配，参与不同PID算法的计算，并将计算结果输出给PWM模块;通过固态继电器实现温度的快速升温及精准控制。软件系统流程图如图6所示。

本线性控温系统根据不同部位的控温需求（色谱柱及其与FID检测器接口的温度要求不同升温速率的快速升温、降温，而FID检测器及阀箱温度长时间稳定，波动小，精度高）采用了两种增量式PID算法。增量式PID算法无需全部温度数据、只记录当前温度数据与前两次数据参与计算，具有占用资源少，计算快等优点[11-13]。自整定的增量式PID算法能够根据温度偏差值e与温度偏差的变化率Δe计算出PID算法的比例系数P、积分系数I、微分系数D的变化量，但对于色谱柱的快速升温需求以及加热装置的温度滞后效应。简单的自整定增量式PID算法无法满足设计需求。因此引入PID参数补偿表。根据温度偏差值e与设置温度速率对应温度的偏差，得到比例系数P、积分系数I、微分系数D的补偿量，参与到PID的计算。常规的增量式PID算法经过寻优的方法设定比例系数、积分系数与微分系数。经过实验验证，色谱柱及与检测器接口处可实现最快10℃/s的升温速度，升温区间30℃到280℃，短时间就可保证±0.5℃内的温度变化。FID检测器及阀箱温度的控温精度可以达到±0.1℃。

3  温度实验

自制的快速小型化气相色谱仪器包含4部分的温度控制。其中色谱柱及色谱柱与检测器接口处要求实现快速的升温，降温;而检测器及阀箱则要求控温的稳定性。色谱柱的升温速率直接影响了物质分析的时间，但快速升温过程中温度重复性往往直接影响到物质分析结果的重复性RSD。检测器与阀箱温度的稳定性也影响到物质分析的准确性，对此对这4部分进行温度性能的实验。实验中，测试色谱柱及色谱柱与检测器接口处温度以1℃/s、5℃/s、10℃/s的升温速度，从30℃升温到180℃，每组重复3次，实验结果如图7所示。从图7可以看出，不同升温速率下，色谱柱加热装置在升温过程中基本保持匀速线性升温。升温曲线线型部分的升温速率市值偏差小于0.1℃/s，每组测定温度的重复性不大于0.35%，色谱柱从30℃升温到180℃最快仅用15s，快于国内市场的商品化气相色谱仪器，且到达设置温度后，温度过冲小于2℃，温度波动±0.5℃。

在测定某些沸点跨度大的混合气体时，不仅需要快速升温，其快速梯度升温也尤为重要，快速梯度升温可以加快物质的分离速度，也可以有效的避免因升温过快而导致的某些物质分离效果差，检测精度低等问题。实验中，测试色谱柱温度以1℃/s，从30℃升温到100℃，保持40s，在以10℃/s的速度从100℃升温到180℃保持60s，重复3次，从如图8中可以看出，温度在快速梯度升温过程中，温度过冲小于2℃，温度短时间保持内波动小于1.5℃，3次测定的重复性好。

实验中也对FID检测器与阀箱控温效果进行了考察。通过分别升温250℃，80℃，长时间观察数据，其温度波动±0.1℃，且多次实验的重复性好。由此可见，本控温系统即能满足色谱住快速升温的需求，又能实现色谱仪器检测器等高精度控温的要求，适用于小型化快速色谱仪器。

4  多种苯系物混合标气的测定

快速气相色谱仪器常常分析带有苯系物的混合气体[14-16]。为了达到检测精度，苯系物在色谱柱中保留时间较长，色谱分析时通常需要十几分钟甚至更长的时间。为此设计了梯度升温的方法，通过快速温度梯度的变化，缩短色谱分析时长。

实验中选择了苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的混合标气进行对比实验。根据苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的物理特性，设置色谱柱及与FID检测器接口处的温度，通过实验发现色谱柱温度由40℃以5℃/s的升温速度至80℃，停留100s后，再以10℃/s的速度升温到180℃，停留500s，色谱柱接口温度设置为70℃。苯、甲苯、鄰二甲苯、间二甲苯、对二甲苯分离效果最优，峰高增加，且峰宽减少，分离时间也从15min缩短至9min。如图9所示。

快速的色谱柱梯度升温可以很好的根据物质的沸点设置色谱柱温度梯度，加速不同沸点物质的洗脱及分离，通过控制色谱柱与检测器接口处的温度更有利于物质的聚焦，有效地减小了峰宽，提高色谱分析检测的灵敏度。

5  结语

本文研究的基于FPGA的控温系统性能稳定，满足快速小型化气相色谱仪器的各个模块的快速控温需求，并具有重量轻，体积小、功耗低、控温精准等优点。配合自制的气相色谱仪器，能够实现色谱柱10℃/s的快速升温，且升温重复性好。在苯系物的测试实验中，通过对色谱柱的线性梯度升温控制，能够在9min的时间内完全分离苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，且峰形窄，灵敏度高。满足物质成分复杂的应用现场对便携式、小型化、快速气相色谱分析需求，有良好的应用前景与商业潜力。

参考文献

[1] 宋祖华，谢馨，柏松，等.便携式GC-MS法快速测定固定污染源废气中的VOCs[J].环境监测管理与技术，2017（3）：53-56.

[2] 彭夫敏，王俊德，李海洋，等.快速气相色谱研究[J].化学进展，2006（Z2）：974-986.

[3] 李纲，钱国英，秦延平，等.工作场所18种挥发性有机污染物的气相色谱快速测定方法[J].中国卫生检验杂志，2018，28（10）：1169-1172.

[4] 杨柳，潘勇，曹树亚，等.高速气相色谱柱上快速升温技术研究进展[J].现代科学仪器，2012（3）：135-138.

[5] Comparison of microwave and conventionally heated columns for gas chromatography of fatty acid methyl esters[J].Sacks，G.，Brenna，T. American Laboratory，2003（3）：1419-1421.

[6] Fast GC with a Small Volume Column Oven and Low Power Heater[J].Robert L. White.                              Chromatographia，2009（1）：129-132.

[7] A direct resistively heated gas chromatography column with heating and sensing on the same nickel element[J]. Stanley D. Stearns，Huamin Cai，J. Art Koehn，Martin Brisbin，Chris Cowles，Chris Bishop，Santos Puente，Dale Ashworth[J].Journal of Chromatography A， 2010 （27）：4629-4638

[8] 许峰，观文娜，廉玫，等.一种直热式快速气相色谱快速升温装置的设计[J].高等学校化学学报，2007（6）：1055-1058.

[9] 张西咸，姚桂燕，许峰，等.便携式气相色谱仪薄壳环型加热装置的设计与性能研究[J].分析仪器，2006（3）：17-20.

[10] 刘晓微，杨海鹰，陆婉珍.直热式毛细管柱对直馏汽油组成的分析[J].色谱，1998（3）：3-5.

[11] 文波，孟令军，张晓春，等.基于增量式PID算法的水温自动控制器设计[J].仪表技术与传感器，2015（12）：113-116.

[12] 张卫庆.增量式PID控制算法在大型调相机中的应用[J].工业控制计算机，2019，32（9）：84-86.

[13] 王祎晨.增量式PID和位置式PID算法的整定比较与研究[J].工业控制计算机，2018，31（5）：123-124.

[14] 樊孝俊，邓嘉辉，刘盈智，等.固定污染源中苯系物的便携式气质联用检测方法研究[J].中国环境监测，2015（3）：139-143.

[15] 常淼，王崇臣，宋程，等.气相色谱法测定环境空气和废气中的三甲苯[J].环境化学，2016，35（2）：411-414.

[16] 张敬华，田新锋.工作场所中苯系物的热解吸气相色谱法测定[J].广东化工，2016，43（10）：194-178.