等离子体质谱法测定化探样品中痕量金的关键环节

彭 萌，李 麒

(四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610081)

地球化学样品中金的分析,一般采用火试金富集-发射光谱法或湿法分解-原子吸收法、等离子体质谱法等几种。火试金富集方法由于高能耗、不环保、劳动强度大、低含量样品结果重现性不好等因素,不适于大批量化探样品的测定,因此湿法分解-原子吸收法成为主要分析手段。但原子吸收法存在线性范围窄、分析速度慢等弊端。随着电感耦合等离子体质谱技术的进步和仪器的推陈出新，ICP-MS测定化探样品中金的方法在很多实验室开展起来。作为原子吸收法的替代方法，等离子体质谱法在实际应用中分析速度快、重现性好的优势凸显。

随着化探样品中痕量金的测试逐渐转向ICP-MS，不同实验室的测试同仁做了许多分析过程中诸如溶矿酸度、吸附时间、测定条件的改进，优化方法旨在提供更真实的数据、使化探成图更优秀。在大量的化探样品测试中，发现一些地区的样品中金含量极低(质量分数在1×10-9上下)，且范围在一个数量级。这类样品往往测定过程非常轻松，既不用担心样品间污染，又很少有异常查证。但是数据成图之后却容易出现条带或方块，究其原因，我们认为有两方面：第一是因为含量接近导致成图分色阶过密，很小的含量差异就会引起图色不同；第二，是由于痕量金的分离富集是一个不完全吸附、不完全解脱的过程，是一个相对量分析。空白溶液、工作曲线都直接影响测定值，且样品含量越低影响越大。对于前者，是《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)确定了的。而对于后者，是我们分析工作者可以通过控制空白，采用全过程工作曲线代替标准曲线，使用“统一条件”来分析化探样品中痕量金的方法。建立统一的温度、时间、酸度对样品进行前处理，再以统一的基体进行测定，就能得到准确度高、精密度好的分析数据和优秀的成图结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

热电X-seriesⅡ型等离子体质谱仪，石英进样系统配半导体制冷。工作条件：射频功率 1200 W，冷却气、辅助气、雾化气均为氩气，流量分别为13、0.68、0.78 L/min。测量方式为跳峰，每个质量通道数为3，扫描次数100次，停留时间10 s，延迟时间 30 s。采样锥孔径 1.1 mm，截取锥孔径 0.9 mm，提升量为 1.0 mL/min。

1.2 主要试剂

金标准溶液：ρ(Au)=10.0 ng/mL；硫脲解脱液：ρ(H2NCSNH2)=10 g/L、5 g/L；三氯化铁溶液：ρ(FeCl3·6H2O)=250 g/L；试验用水为经离子交换的二次蒸馏水；盐酸、硝酸均为化学纯。

1.3 试验方法

称取 10.0 g 样品于坩埚中，放入马弗炉由低温升至 650 ℃，保持 2 h。取出冷却后，倒入 300 mL 聚乙烯瓶中，加入 30 mL 现配王水(1+1)混合均匀，加盖置于 100 ℃ 蒸气浴中，盖上蒸锅盖保持温度 1 h。取出冷却，加入 70 mL 水，3 mL 三氯化铁溶液和 0.1 g 泡塑，置于振荡器上振荡 30 min。取出泡塑，用自来水洗去泡塑上的酸和矿渣后，拧干放入已加入0.5%硫脲溶液定容 10 mL 的比色管中，沸水浴 30 min，将泡塑移至比色管壁处，用玻璃棒快速挤压后，将其取出后，用玻璃棒将溶液混匀，静置。待溶液冷却后，上机测定并同时取 0 mL，1 mL，2 mL，5 mL，10 mL 金标准溶液加入聚乙烯瓶，按上述方法处理作为工作曲线。

2 结果与讨论

湿法分解金是一个分离过程，金元素从样品粉末中溶解进入酸溶液，再富集到泡塑，最后解吸附到硫脲溶液中形成络合物溶液进行测定。不完全的分离富集过程导致低含量样品测定结果偏低，可以在分析过程中进行校正以获得更准确的结果。

2.1 试验结果

2.1.1 工作曲线

将金标准溶液加入聚乙烯瓶，按照样品处理方法溶矿、富集、解脱所得溶液上机测定，得到工作曲线。而不直接使用配置好的金标准溶液做标准曲线，原因在于整个分离富集过程是不完全的。在泡塑吸附后的废酸溶液、泡塑灰化酸复溶的溶液中都能检测到金元素，其含量与试样本身品位等因素有关。这部分含量在常量分析中一般被忽略，但在分析痕量金的时候，发现越是低含量样品，结果越偏低。以国家标准物质GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a进行实验。在相同测试条件下，分别以金标准溶液直接建立标准曲线、全过程处理金标准溶液建立工作曲线。测定同一组标准物质样品结果与标准物质认定值比较。按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)相对偏差分别为：标准曲线组29.4%、7.2%、52.8%、15.8%、4.7%，工作曲线组8.7%、3.6%、19.5%、8.2%、1.4%。可以看出，尽管所有结果都符合DZ/T0258—2014规范要求，但是工作曲线组的数据更可靠。

通过建立工作曲线测得的结果更接近认定值，是因为金标准溶液经过和试样相同的处理过程，在溶液酸度、基体、吸附效率、解脱比例等因素趋于统一条件，更接近于试样的真实情况。工作曲线法可以减小因泡塑吸附、硫脲解脱不完全造成的实验误差，对于金含量极低的样品测定结果改善明显。

2.1.2 过程空白

过程空白是在试验中未加入试样，而其他步骤和一般试样完全相同的空白样品，即试剂空白。主要用于监测加入试剂、试验环境等因素带来的系统误差。试验测得过程空白(n=13)平均值 0.1639 ng/mL，计算得到标准偏差为0.0529，RSD=32.29%，DL=0.16 ng/g。

试验方法的过程空白通常在0.1～0.2 ng/mL。日常工作中，由于吸附过程溶液振荡、洗涤泡塑、洗涤器皿等因素影响，空白易受污染。仪器测定时，信号漂移、基体干扰对空白测定的结果影响也较大。因此在处理过程空白时，为了对金含量极低的样品测定结果进行补偿，测定结果不再扣除空白。若过程空白值异常，则应分析试剂或测试环境，找到原因并予以纠正。

2.2 硫脲浓度

2.2.1 硫脲浓度选择

硫脲溶液是金元素经过分离富集后最终的分散剂，金与硫脲形成稳定的络合物均匀分散在水溶液里，为测定提供可能。硫脲是一种有毒化合物，在保证解脱能力的前提下，减少用量是必要的。在测定过程中发现：被雾化的硫脲溶液由氩气吹扫进入等离子体的过程中，容易析出固体聚集在矩管口影响测定。试验分别用质量分数为1%、0.5%的硫脲溶液对国家标准物质GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a进行实验，结果平均值(n=3)相对标准偏差为：

1.0%硫脲组：10.2%、4.2%、17.5%、6.8%、2.6%；

0.5%硫脲组：9.4%、3.3%、21.8%、7.1%、1.2%，结果无显著差异。

2.2.2 低浓度硫脲溶液可靠性验证

为了验证化探样品痕量金在低浓度硫脲溶液中的稳定性，同时做了可靠性试验。选取一批试验样品(n=150)，按照本方法处理后，随即测定：含量范围0.3～5.9 ng/g。将所有样品溶液连同过程空白、全过程处理金标准溶液在室温(22℃、RH=65%)条件下静置10天后再次测定，两次测定结果按照多目标区域地球化学调查规范DZT 0258—2014计算相对偏差，偏差范围0.2%～37.2%，偏差平均值7.8%，结果符合规范要求。试验说明0.5%的硫脲溶液能够达到解脱金的效果，并可使形成的络合物在溶液中稳定存在数日。一般情况下，试验溶液都是澄清后随即测定，不会长期放置，根据试验结果，可以认为用低浓度硫脲溶液解脱痕量金是可靠的。

2.3 干扰及校正

金的质量数197Au及对应的干扰情况：16O+181Ta(99.7%)、12C+185Re(36.7%)。方法选取197Au进行单质量数全量分析，不引入校正方程。这是因为本试验的分离富集方法可以消除大部分元素的干扰，最终进入硫脲溶液的离子种类并不多；最大的干扰元素钽Ta是稀有矿产资源，且王水无法完全溶出钽，因此16O+181Ta(99.7%)的质谱干扰可以忽略；而铼Re同样也是稀有贵金属矿，并且样品在溶矿之前经高温焙烧，已经去除了碳元素，因此12C+185Re(36.7%)的质谱干扰也可以排除。若不考虑测定过程中仪器自身信号的漂移，直接对Au进行全量分析就可以得到满意的结果。

但为了使测定结果更准确、更稳定，进行了内标试验。内标元素能有效地监控和校正分析信号的漂移，并对基体效应有明显的补偿作用。用10ng/mL的铑(Rh)、铟(In)、铼(Re)做内标比较时，发现都可以较好的控制仪器波动产生的干扰，校正结果优于直接测定结果。在实际测定中，可能会遇到某些样品含有Rh或Re干扰内标，影响测定结果，这种情况可以使用混合内标，选择不受干扰的内标元素进行校正以获得满意的结果。

3 技术指标

3.1 方法检出限

试验以全过程空白代替纯酸空白进行测定，将其视为标准曲线除零点外第一个点。测得过程空白(n=13)平均值 0.1639 ng/mL，计算得到标准偏差为0.0529，RSD=32.29%。以3倍标准偏差的浓度值作为方法检出限DL=0.16 ng/g。可满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)金元素检出限DL=0.3 ng/g 的要求。

3.2 方法准确度与精密度

为考察方法测量结果的准确度和精密度，试验选取6件国家一级地球化学标准物质进行验证试验，按本试验方法进行测定，分别对每件样品平行分析(n=12)，结果见表1。

由表1可知，金元素国家标准物质GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a、GAu-11a的平均值相对误差为：-15.18%～2.79%，平均值相对偏差为：1.54%～17.39%，标准物质测定值精密度为：4.89%～11.01%，均满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)中对准确度、精密度的要求(见表2)。

表1 方法准确度、精密度统计参数(测定次数n=12)

表2 金元素标准物质和试料分析允许相对偏差

4 结论

试验研究针对化探样品中痕量金极低端含量样品的测定，以及成图中容易出现的低含量偏低导致色阶明显问题，提出全过程工作曲线法代替标准曲线、空白补偿、干扰校正及选择内标校正等手段,来提高低含量样品的测定准确度与重现性。通过试验验证了硫脲质量分数降低至0.5%时，测定金元素的可行性与稳定性，为ICP-MS长时间、大批量测定化探样品提供有利条件。

本试验建立的蒸汽加热王水溶解样品，泡塑富集，硫脲解脱，ICP-MS测定地球化学样品中痕量金的方法与传统电热板溶矿-原子吸收石墨炉测定方法相比，在分析速度、线性范围和结果重现性上具有明显优势，并且劳动强度大幅降低，可以作为替代传统地球化学样品中痕量金测定的方法进行推广。