武安市PM2.5及其二次水溶性无机离子污染特征和区域来源解析

姚诗音，韩力慧，郭改仲，程水源，王传达

(1.北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124；2.武安市空气质量保障应急指挥中心，河北 武安 056300)

近年来，我国城市以PM2.5为首要污染物的重污染天气频发，为此众多学者对我国一些城市的PM2.5化学组成特征及其区域来源等问题开展了详细的调查研究. Huang等[1]研究发现，水溶性无机离子是北京市PM2.5的重要组成部分，二次水溶性无机离子在总水溶性无机离子中所占比例最大为82.8%；吴丹等[2]在对杭州市PM2.5中水溶性离子的污染特征研究中发现，二次水溶性无机离子在PM2.5中的占比会随着PM2.5污染程度的增加逐渐增大；李璇等[3]研究发现，北京市一次PM2.5污染过程中，来自本地源排放对PM2.5的贡献率为34%，重污染日区域传输对PM2.5的贡献率有显著增加，PM2.5中的硝酸盐和铵盐主要来自北京周边地区的贡献，而硫酸盐来源于远距离传输；陈云波[4]使用CAMx模型中的PAST模块模拟了京津冀地区重污染时段PM2.5区域来源发现，河北北部和沿太行山的城市主要以本地来源贡献为主，贡献率达到70%～80%，二次转化的硫酸盐和硝酸盐呈现明显的区域分布特征. 但是这些研究主要集中在我国经济较发达的大中型城市，而对产业结构单一的小型重工业城市相关研究较少.

武安市地处邯郸西北部，属于河北邯郸市的县级市，富有煤炭和矿石资源，第二产业结构常年占比在60%以上，以钢铁行业作为当地的主要经济支柱产业，是华北地区以钢铁立市的典型重工业城市[5]. 该地大气污染物排放量多、西部受太行山脉的阻挡作用，大气扩散条件弱，导致PM2.5重污染现象频繁发生. 河北省公布的《2018年全省环境空气质量排名情况》显示，武安市在全省168区县中排名第167位[6]，全市有235天大气污染天，其中有61天中度污染，34天重度及以上污染. 重度及以上污染天中22天首要污染物为PM2.5，占比达到64.7%，并且大部分发生在武安采暖期(11月—3月).

本研究通过对武安市非采暖期和采暖期的大气污染进行观测实验，获取PM2.5及其水溶性离子的质量浓度数据，探讨武安PM2.5及其水溶性无机离子质量浓度变化特征. 并采用CAMx-PSAT模型分析非采暖期和采暖期武安PM2.5和二次水溶性无机离子的区域来源贡献，以期对改善武安空气质量及开展区域大气污染联合防治工作提供科技支撑.

1 研究方法

1.1 样品的采集

本研究选取武安市第一中学(一中)、北方奥钛纳米技术有限公司(高开区)、武安第八中学(八中)作为武安城区PM2.5环境采样点. 武安采样点位置分布示意图见图1. 各采样点周边主要以商业和居民住宅区为主，实验采样器距离地面约18 m，能较好代表武安城区污染特征.

图1 武安市采样点位置分布示意图Fig.1 Location distribution of sampling points in Wu’an

样品采集时段选取非采暖期(2018年10月)和采暖期(2019年1月)，单次PM2.5样品采集时间周期为连续24 h (09:00—次日09:00) ，每期采样有效天数不少于25 d. PM2.5采样仪器使用高流量的多通道颗粒物采样器(URG-3000ABC)，采样流量设定为16.67 L/min. 滤膜使用英国沃特曼公司生产的直径为45 mm的纤维素滤纸，用于水溶性离子组分的分析[7].

1.2 样品的分析

1.3 PM2.5和二次水溶性无机离子来源解析方法

1.3.1 模型设置

本研究采用CAMx-PSAT耦合模型对武安地区PM2.5和二次水溶性无机离子组分及传输规律进行模拟研究. 采用WRF v3.3版本模型对研究区域的气象场进行模拟，初始背景边界条件采用美国国家环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction)提供的全球对流层FNL数据集，分辨率为1°×1°. 选用CAMx v6.3版本建立包括京津冀在内的空气质量模型. 采用CAMx内嵌的颗粒物来源识别工具PSAT，对武安地区PM2.5和二次水溶性无机离子的跨区域输送率及污染来源进行模拟. 对本研究区域设置为2层嵌套网格，第1层网格D1模拟区域主要覆盖京津冀及周边地区，网格分辨率为9 km×9 km；第2层网格D2模拟区域主要覆盖邯郸及周边部分地区，网格分辨率为3 km×3 km. 按照行政边界对D2层模拟区域的网格排放源体设置模拟标记作为污染物来源区域，共划分为9个污染物来源区域，分别是武安市、邯郸其他4个区域(邯郸主城区、邯郸西南部、邯郸北部、邯郸东南部)、邢台西部、邢台东部、山西部分区域和其他地区，如图2所示，将武安城区中心作为模型受体点(共设置16个网格，受体区域包含本测试实验的3个采样点位). D1、D2两层模拟区域的污染源排放清单采用本研究团队通过自下而上的方法建立的京津冀区域大气污染源排放清单[9]，外围源排放清单采用清华大学研发的中国多分辨率排放清单. 根据武安市污染源排放清单特征，将本次模拟区域污染源分为：冶金源、其他工业源(除冶金以外的所有工业源)、居民源(居民生活排放、燃煤供暖锅炉、居民散煤燃烧排放)、机动车源、农业源和其他源六大类.

1—武安市；2—邯郸主城区；3—邯郸西南部；4—邯郸北部；5—邯郸东南部；6—邢台西部；7—邢台东部；8—山西部分区域；9—其他区域. 图2 来源解析区域示意图Fig.2 Districts of source apportionment

1.3.2 空气质量模型验证

表1 武安采样点PM2.5及和模拟质量浓度与监测质量浓度统计结果对比

2 结果与讨论

2.1 武安大气PM2.5和水溶性无机离子污染特征

由表1可知，非采暖期内武安3个采样点PM2.5质量浓度变化范围为58.0～62.2 μg/m3，各采样点间PM2.5质量浓度相关系数范围为0.80～0.81；采暖期采样点之间PM2.5质量浓度变化范围为153.0～177.7 μg/m3，各采样点间PM2.5质量浓度相关系数范围为0.73～0.75. 武安3个采样点从非采暖期到采暖期的PM2.5质量浓度都有明显增加；采样点之间的PM2.5日均质量浓度大小以及变化趋势基本相同，这与采样点都设置在居民住宅功能区有关. 各采样点的水溶性无机离子与PM2.5具有相似的时空变化特征，因此，以下结论采用PM2.5和水溶性无机离子的3个采样点的平均质量浓度值进行讨论，可以很好地代表武安居民住宅区所处的大气环境污染程度.

2.1.1 武安PM2.5污染特征

武安PM2.5质量浓度统计结果显示(见表2)，采样期内武安PM2.5平均质量浓度为113.5 μg/m3，超出国家PM2.5二级日标准(GB 3095—2012)的51.3%. 非采暖期PM2.5质量浓度为59.7 μg/m3，样品超标率为26.0%，样品最大超标倍数为2.2倍；采暖期PM2.5质量浓度为167.2 μg/m3，样品超标率100%，样品最大超标倍数为3.9倍. 采暖期PM2.5质量浓度和样品超标率明显大于非采暖期，PM2.5污染程度在采暖期更严重.

表2 采样期间武安PM2.5质量浓度及气象参数统计结果

2.1.2 武安水溶性无机离子质量浓度变化特征

武安检测出的水溶性离子(Ca2+、Na+除外)质量浓度整体表现为采暖期高于非采暖期(见图3)，这与采暖期的气象条件不利于大气污染物的传输和扩散有关，而且采暖期的污染物排放量比非采暖期增加明显. 武安非采暖期和采暖期的Cl-与Na+质量浓度比分别是2.92和6.96，可以认为Cl-在采样期内主要来自于煤炭燃烧的排放[15-17]，而K+是秸秆等生物质燃烧时产生的主要污染物[18]，武安Cl-和K+质量浓度在采暖期急剧升高，说明武安在采暖期对煤炭和生物质的使用量有明显增加. Ca2+是典型的地壳元素，主要来源于道路或建筑施工的扬尘[15]，而非采暖期风速明显大于采暖期(见表2)，易造成非采暖期的扬尘源污染加重，使得非采暖期Ca2+质量浓度大于采暖期.

图3 采样期间武安水溶性无机离子质量浓度Fig.3 Concentration of water-soluble inorganic ions during sampling period in Wu’an

2.2 武安和转化特征

(1)

(2)

式中n代表各污染物的物质的量浓度，mol/m3.

表3 武安质量浓度与SOR、NOR水平

2.3 武安不同PM2.5污染等级下质量浓度变化特征

表4 不同PM2.5污染等级的质量浓度、表征及其气象条件变化结果

气象条件是大气重污染产生的重要外因[28]. 由表4可以看出，在采样期内，随着PM2.5质量浓度等级的升高，武安风速逐级降低、相对湿度随之升高，在重污染天时风速和相对湿度达到极值. 由此可知，武安重污染天易出现在低风速、低温度、高湿度的气象背景条件下. SOR和NOR也随着PM2.5污染浓度等级的加重而逐级增大，这说明一次气态SO2和NO2污染物的二次转化反应程度加重也是造成武安重污染形成的成因之一.

2.4 武安PM2.5和区域来源解析

表5 非采暖期和采暖期PM2.5和的区域传输贡献

非采暖期PM2.5及其二次水溶性无机离子的外来源传输质量浓度贡献大于采暖期的外来源传输质量浓度贡献，这与非采暖期平均风速大于采暖期密切相关(见表2)，高风速让非采暖期的对流层空气流通性强于采暖期[29]，周围区域的污染气团更易通过大气传输作用扩散至武安，加重武安外来源污染物排放对非采暖期PM2.5质量浓度的不利影响.

模拟外来源贡献中，邯郸市其他4个区域是PM2.5及其二次水溶性无机离子的主要贡献源区，贡献率为7.5% ～ 20.2%，邯郸主城区和邯郸西南部贡献最明显. 按照外来源地理位置分析常规日污染来源发现，PM2.5在非采暖期主要来源于山西部分区域和邯郸主城区，邯郸北部贡献率最低，仅为1.6%；在采暖期则主要来源于邯郸主城区和邢台西部. 不同区域对武安PM2.5贡献大小与污染系数密切相关. 非采暖期污染系数西北方向最大(见表2)，处于武安城区西北方向的山西和邢台西部的贡献显著增大；采暖期最大污染系数方位转为东北偏东方向，位于武安城区东部的邯郸主城区贡献明显增大.

图4 武安PM2.5和分行业来源解析Fig.4 Classification source appointment of PM2.5, in Wu’an

3 结论

1) 武安市大气PM2.5污染严重，采样期内PM2.5平均质量浓度值为113.5 μg/m3，超出国家PM2.5二级日标准(GB 3095—2012)的51.3%. PM2.5平均质量浓度在采暖期明显高于非采暖期，采暖期PM2.5日均浓度超标率为100.0%，武安应着重加强采暖期大气PM2.5污染防治工作.