工业消石灰纯度分析方法

王蕾 (山钢股份莱芜分公司能源动力厂，山东 莱芜 271104)

0 引言

山钢股份莱芜分公司能源动力厂银前区有2台130 t/h中温中压混燃高、焦炉煤气余热锅炉，额定压力3.60 MPa，额定温度435 ℃。随着环保要求的进一步提高，为保证余热锅炉烟气排放达标，烟气脱硫设施投入运行，脱硫工艺采用半干法循环流化床脱硫工艺，脱硫剂使用氢氧化钙含量在90%以上工业消石灰, 为保障脱硫效果达到要求，需要对入厂消石灰纯度进行化验分析。目前工业消石灰分析方法有EDTA滴定法、蔗糖法和灼烧法三种分析方法。对三种分析方法原理及影响化验准确性的因素进行探讨，选择合适的消石灰分析方法，解决了入厂消石灰纯度快速检测问题，有效保证入厂药剂质量。

1 消石灰纯度分析方法介绍

1.1 EDTA滴定法测定工业氢氧化钙Ca(OH)2含量

(1)测定原理：水中钙、镁等金属离子均可和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na )起络合作用, 但在pH≥12时, 镁形成沉淀,不与乙二胺四乙酸二钠作用。将样品溶液pH值调至12～13,以钙指示剂为指示剂, 用EDTA标准溶液进行滴定, 溶液颜色由紫红色变为蓝色为终点，根据所耗EDTA标准溶液的体积，计算被测溶液中钙离子的浓度。

(2)试剂

盐酸:1+1；氢氧化钾:200 g/L；三乙醇胺:1+1; EDTA标准溶液：C (EDTA)=0.01 mol/L; 钙指示剂:1%氯化钠粉末。

(3)工业氢氧化钙含量测定仪器、设备：一般实验室用仪器

(4)测定步骤

样品制备：称取lg样品精确至0.1 mg, 于250 mL烧杯中, 加蒸馏水50 mL, 再加入30 mL盐酸1+1溶液, 加热至沸10 min，冷却至室温, 用快速定量滤纸过滤，滤液滤于500 mL容量瓶中, 加蒸馏水至刻度, 摇匀，样品溶液制备完毕。

测定方法：移取样品溶液10 mL于250 mL锥形瓶中,加入水50 mL蒸馏水, 加1+1三乙醇胺溶液5 mL, 摇匀, 加200 g/l氢氧化钾溶液调pH值为12～13，静置2～3 min，加入约0.1 g钙指示剂, 用0.01 mol/L EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为鲜明兰色为滴定终点，记录EDTA标准溶液体积，同时做平行实验及空白实验。

(5)计算:氢氧化钙质量百分含量按下式计算

式中：C为EDTA标准溶液浓度(mol/L);V为滴定消耗EDTA标准溶液体积(mL);m为样品质量(g)；0.074 10为与1.00 mL EDTA标准溶液[C (EDTA) =1.000 mol/L]相当的氢氧化钙的质量(g)；

取平行测定结果的算术平均值为测定结果, 两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%[1]。

1.2 蔗糖法测氢氧化钙含量

(1)方法原理：氢氧化钙在水中溶解度很小，加入蔗糖溶液后就可使之成溶解度大的蔗糖钙，再用酸滴定蔗糖钙中的氢氧化钙的含量，试验溶液以酚酞为指示剂, 用盐酸标准滴定溶液滴定至无色。

(2)试剂：0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液；4 g/L氢氧化钠溶液；蔗糖溶液:300 g/L; 酚酞指示液:10 g/L

(3)仪器、设备：电磁搅拌器，常规实验仪器

(4)分析步骤

称取约0.5 g试样, 精确至0.0002 g, 置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL除二氧化碳水, 振摇使之混匀。加入50 mL蔗糖溶液, 用电磁搅拌器搅拌15 min后，加人2～3滴酚酞指示液, 用0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至溶液无色，并保持30 s，记录消耗盐酸标准溶液体积，同时做空白试验。

(5)结果计算：氢氧化钙含量以氢氧化钙[Ca(OH)2]的质量分数, 数值以%表示, 按下式计算:

式中：c为盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值 (mol/L);V为试验溶液所消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值 (mL);V0为空白试验溶液消耗盐酸标准滴定溶液休积的数值 (mL);m为试样的质量的数值 (g)；M为氢氧化钙[1/2 Ca(OH)2,]摩尔质量的数值(g/mol) (M=37.05)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果, 两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%[2]。

1.3 灼烧法分析

(1)方法原理：CaCO3分解温度为825 ℃， Ca(OH)2的分解温度为580 ℃，Ca0较稳定加热不分解，因此, 把消石灰加热到580 ℃，使Ca(OH)2脱水生成CaO, 通过水的质量可以计算出氢氧化钙质量。反应方程式为:Ca(OH)2→Ca0+H20

(2)仪器设备：干燥箱高温炉常规实验仪器

(3)分析步骤

用已经灼烧至恒重的瓷坩埚称取2.0 g试样，精确至0.1 mg，将试样置于烘箱中，在105～110 ℃条件下烘干1.5～2.0 h，取出，放至干燥器中冷却至室温，称重，重复烘干至恒重 (每30 min称量一次，至两次称量之差小于0.000 1 g)，记录坩埚和试样质量m1。将烘干至恒重的试样置于高温炉中，调节温度至580～600 ℃，高温灼烧1.0～1.5 h，取出，放至干燥器中冷却至室温，称重，重复灼烧至两次称量之差小于0.000 1 g。记录坩埚和试样质量m2[3]。

(4)结果计算：氢氧化钙质量分数按下式计算,:

式中：m1为烘干至恒重的试样和坩埚质量(g)；m2为灼烧至恒重的试样和坩埚质量(g)；18为水的摩尔质量(g/mol)；74为氢氧化钙的摩尔质量(g/mol)；2为试样质量(g)。

2 结果与探讨

2.1 分析结果

选取消石灰样品，分别采用EDTA滴定法、蔗糖法、灼烧法三种不同方法测定氢氧化钙含量，分析结果如表1所示。

表1 EDTA滴定法、蔗糖法、灼烧法测定氢氧化钙含量结果

如表1所示，用EDTA滴定法、蔗糖法、灼烧法三种不同方法测定氢氧化钙含量分别为91.77%、91.56%、91.48%，三种测定方法的结果符合平行测定的绝对差值不大于0.3%要求，在误差范围内。

2.2 分析探讨

对三种不同分析方法从试样制备、分析步骤、分析时长、终点判断、影响因素及注意事项等方面进行分析探讨，选择最佳化验方法。

2.2.1 EDTA滴定法

EDTA滴定法试验样品制备需要加酸、加热煮沸方式溶解试样，试样溶解后需冷却过滤、定容等操作，制备过程繁琐，仅制备时间需要30 min。用酸溶法制取试样，消石灰中含有氧化钙、碳酸钙等全部反应，测定结果为全钙。

EDTA滴定法属于络合滴定，络合滴定是以络合反应为基础的滴定方法，滴定过程中既要考虑溶液pH调整控制，还要考虑其它离子的干扰，添加掩蔽剂，干扰因素较多。EDTA滴定法测定消石灰浓度分析中终点时颜色由蓝紫色到明蓝色不好判断，且由于有干扰离子，出现滴定终点时较严重反色现象，终点颜色保持时间短，终点判断困难，导致分析结果准确性、重复性较差。

络合反应反应缓慢，因此滴定过程中要做到“慢滴快摇”，保证其充分反应。

2.2.2 蔗糖法

蔗糖法测定消石灰浓度属于酸碱滴定，操作简单，用时较短，终点颜色变化明显，反色现象较EDTA滴定法轻，无论是同一人分析还是不同人分析结果准确性、重复性均较高。

蔗糖法分析注意事项：测定时, 不应使氢氧化钙生成碳酸钙, 所以要用新煮沸过而尽量除去二氧化碳的蒸馏水, 以免氢氧化钙进一步与二氧化碳作用生成碳酸钙, 使消耗的盐酸标准溶液量偏低。再者, 因蔗糖只与氢氧化钙反应, 而不与碳酸钙反应, 所以样品要密封保存，同时尽量避免雨天取样，同时称量试样要迅速, 否则氢氧化钙会吸收空气中的二氧化碳变成碳酸钙, 导致结果偏低[4]。

2.2.3 灼烧法

灼烧法能准确测定工业消石灰中氢氧化钙浓度，准确度较高，操作简单，但耗时较长，不适宜作为入厂消石灰浓度检测。

3 结语

EDTA滴定法、蔗糖法、灼烧法三种方法均可用于工业消石灰浓度检测，且三种测量误差都在允许范围内；但EDTA滴定法终点反色现象严重，分析结果准确性、重复性较蔗糖法和灼烧法低，灼烧法准确性、重复性均较好，但分析耗时长，不满足快速入厂分析要求；蔗糖法操作简单，化验人员易于掌握，分析耗时短，准确性、重复性均较好，适用于作为消石灰入厂分析方法。