浅析XRF玻璃融片法中铂金坩埚的使用

2021-06-14刘丽静金东权

智能城市 2021年9期

鄂铭刘丽静金东权娄丽

（丹东海关，辽宁丹东 118000）

1 概述

在X射线荧光分析中，经常利用四硼酸锂与偏硼酸锂混合作为溶剂熔融样品制得玻璃熔片，测定样品中的主、次量元素，熔融样品包括矿产品、黏土、水泥、陶瓷等样品。在样品制备中，使用铂及其合金的坩埚和皿已成为XRF分析的基本特征[1]。铂金坩埚应用源于近乎完美的抗氧化性能和其优良的耐金属氧化物熔体，如XRF熔剂腐蚀侵蚀性能。但是，如果铂金制品能提供满意的服务，必须遵守一些基本规则。在样品中常见的一些“铂毒”可以在几个样品制备周期内造成破坏。本文将概述“毒物”及其腐蚀作用的原因，介绍减少或消除其影响的技术。

没有目前广泛使用的铂仪器和实验室仪器，现代化学分析无法进行。使用铂是因为铂属于惰性，在正常的分析使用中不会污染样品，即使长时间在空气中温度超过1 000 ℃加热，也不会显示出明显的重量损失。但在实验室实践中，应当观察一些简单的基本预防措施，充分发挥铂的好处。铂仪器的主要风险是铂金的“腐蚀”。

2 铂腐蚀

铂“毒物”及其他有害元素通常称为“铂腐蚀”，不是通常意义上的水腐蚀、生锈等的腐蚀，通常是铂与另一种元素反应，形成具有较低熔点的化合物，随后形成具有低熔点的共晶[2]。这种反应效果可以通过砷与铂的反应进行证明。铂与砷反应生成化合物As2Pt（铂熔点为1 769 ℃，砷熔点为1 500 ℃），该化合物可以形成含铂的共晶化合物，此化合物熔点为597 ℃。

这类反应通常发生在铂的反应区域，即金属的晶界。因此，即使样品中含有少量砷，在低至600 ℃的条件下，也可能导致铂的晶界局部侵蚀和崩解。因此，砷是“铂毒”的一个特别例子[3]。其他中毒的例子有磷、硼、铋、硅、硫及部分重金属，例如铅、锌、锡、锑。即使这些元素仅以低浓度存在，也可以逐渐扩散到铂的晶界中，最终导致高温强度的损失。

2.1 碳化硅反应

许多不与铂形成低熔点化合物和共晶的元素也可能对器皿的完整性产生不利影响，如银、铜和镍等金属元素与铂形成合金，降低了熔点以及抗氧化和耐腐蚀性。此外，碳可以导致铂在高温下的结构崩解。上述毒物和其他有害元素仅对其元素状态的铂有害，其氧化物通常是无害的。在铂器皿中制备样品的基本规则是确保环境充分氧化，防止有害氧化物的解离。在空气中加热进行样品熔化准备通常是足够的，但是在许多情况下需要采取额外的预防措施[4]。

在熔炉中样品熔融制备过程中，坩埚损坏的一个常见原因是加热元件或托盘表面的碳化硅污染。融片完成后坩埚的内表面覆盖着大量凹坑、样品残渣以及四硼酸锂熔剂[5]。硅存在于大量样品中，通常以SiO2的形式存在。碳的存在可以表明，损坏是由坩埚所在的碳化硅盘中未氧化硅造成的。在远低于1 000 ℃的温度下，铂和未氧化硅之间的接触会导致熔化。

坩埚底座的外表面显示出许多凹坑，并且开裂，可以发现这些凹坑是局部熔融发生的区域，在凹坑中发现了高浓度的硅和碳。坩埚失效的实际原因是开裂，并显示出明显的碳污染痕迹。结果表明，碳是通过SiC在外表面的解离而释放的，随后沿着Pt-5%Au合金的晶界扩散通过基体的全厚度。

无法确定裂是在晶界处存在碳本身还是样品中铂中毒的减少造成的。

感应线圈加热坩埚如图1所示。

图1 感应线圈加热坩埚

由图1可知，在坩埚边缘出现了碳化硅的痕迹。当坩埚碳化硅温度超过PT-PT3Si共晶的熔点时，铂开始熔化。熔成Pt-Si共晶，仍然含有未反应的SiC颗粒，沿坩埚内部流下，并在下降时继续熔化铂。当熔滴到达熔剂表面时，会在一定程度上分散，SiC在坩埚内表面攻击更大的区域。铂的硅含量仍然足以使熔化过程继续进行，直至达到坩埚的底部。

除了对铂中毒的氧化物还原的影响外，碳本身也可能严重损害铂的结构完整性。在高温下暴露于碳的铂丝，碳扩散到晶界，导致晶界分离和孔隙。此外，铂坩埚和其他器具不应与碳产生接触，例如可以将器具放在石墨板上。应尽可能避免与碳质材料的接触，如果不能完全避免接触，如在有机材料点火期间，在碳燃烧完成前，铂应避免暴露于不必要的高温条件下。

2.2 磷腐蚀

磷是经典的铂毒物之一，但大多数样品中的磷是以磷酸盐的形式存在，不是在其元素状态下存在的。通常情况下，磷酸盐不会引起灾难性的腐蚀，但会导致渐进的表面粗糙和机械脆化。

在XRF样品制备用的坩埚中，通过确保在熔化循环期间能够高度氧化、保持熔体温度尽可能低、将样品与助熔剂混合以稀释含磷样品，可以使腐蚀作用达到最小化。此种合金的机械强度比铂基合金低，熔点比铂基合金低，建议不要加热到900 ℃以上。

2.3 硫腐蚀

硫磺是相对无害的硫酸盐形式，硫化物会导致铂坩埚的严重脆化。制备了含1～2%S四硼酸锂熔剂高炉渣的XRF样品，处理27个样品后，坩埚仍然完好无损，只显示了内表面粗糙度的异常。50次循环之后，坩埚的基座发生脆性开裂，失效。

2.4 铜腐蚀

铜不是传统意义上的铂毒物，但氧化铜仅具备有限的热力学稳定性，必须确保在制备处理期间，样品中的铜能够被完全氧化。

2.5 过失操作

铂坩埚过早失效的最常见原因之一是处理不细致。样品不含大量铂毒，在中等温度（大约1 100 ℃）下，在合适的氧化条件下进行样品制备。这种情况下出现损坏，主要是徒手触摸坩埚、将坩埚放置在尘土飞扬的表面以及准备周期之间的清洁不足造成的。在相对少量的循环中，外表面被大量牢固黏附的四硼酸锂液滴覆盖，进而导致凹坑和裂纹，坩埚和模具只能用镀金钳夹住。

此外，应避免通过加热铂的形式进行清洗，以免表面的杂质进入铂中导致严重损害。

除了做好日常保养之外，应确保坩埚和模具内外充分氧化的条件，是延长铂器具使用寿命的主要措施。对于坩埚外部，应防止铂在燃烧器火焰中与未燃烧气体接触，并避免被碳化硅或碳污染。

在坩埚的内表面形成四硼酸锂的保护壁，保持空气流动，在低于四硼酸锂壁熔点的温度下加入碳酸锂，对细磨样品进行氧化，将坩埚转移到熔炉在1 200 ℃，完成熔融过程。

上述技术不仅用于强还原性物质，保证操作规范，铂坩埚可以广泛应用于制备XRF样品。