用毛细管色谱柱测定碳四组份的含量

刘秀娟

(中国石油化工股份有限公司茂名分公司质检中心，广东茂名 525000)

碳四是化工分部丁烯车间生产1，3－丁二烯及抽余碳四的主要原料。碳四中其他烃类杂质含量对1，3－丁二烯生产有着重要的影响。我们目前采用测定碳四组分的分析方法是用一根6m×3mm癸二腈的填充柱，用热导检测器进行检测的气相色谱分析方法，但其存在着分析时间较长，分离效果不佳的问题。为此我们对当前行业前沿的新技术、新方法进行了研究和比较，通过实验验证，采用Al2O3PLOT毛细管柱代替原癸二腈填充柱的气相色谱方法，测定工业碳四中各种烃类组分含量，能够对工业用碳四中的烃类杂质组分有良好的分离，准确度和精密度都能满足生产的需要。

1 实验部分

1.1 仪器

HP6890气相色谱仪，备FID检测器；安捷伦化学工作站；分析电子天平，精确至0.1mg。

1.2 试剂和材料

气态标样：南京天泽标准气体有限公司提供，配制于氮气中，碳四中各烃类浓度见表1。

氢气，纯度大于99.99%；氮气，纯度大于99.99%；空气，经纯化；1 mL气体密闭注射器。

1.3 样品测定

色谱柱及典型操作条件:色谱柱HP-Al2O3/KCL PLOT，柱长50m,柱内径0.32mm,膜厚15/um,载气N2平均流速2.5mL·min-1，柱温：初温80℃，初温保持时间20min，升温速率5℃·min-1，终温180℃，终温保持时间10min；进样器温度150℃；检测器温度250℃，分流比60∶1，进样量40μL，空气400mL·min-1，氢气40 mL·min-1，补充气35 mL·min-1,进样方式为手动。

在规定的条件下对样品进行分析，采用校正因子归一化法进行处理，结果见表1。碳四中的组分含量公式为：

式中：Ci：试样中组分i的含量，%；fi：组分i的相对质量校正因子，计算采用表2的校正因子；Ai：试样组分i的峰面积。

表1 碳四中的烃类组分的校正因子

2 结果的讨论

2.1 毛细管色谱柱的选择（见图1）

图1 碳四标样在Al2O3/KCl柱上的分离色谱图

图1是标准样在0.53mm内径的Al2O3/KCl柱上的分离色谱图，进样体积为40μL。从图1可以看出：各组分分离效果良好，1,2-丁二烯、丙炔、正戊烷、异戊烷也能较好分离，但不同厂家的相同型号和规格的色谱柱可能分离效果存在差异，需要对色谱柱分离条件进行优化才能把丙炔、1,2-丁二烯、正戊烷完全分离。

2.2 毛细管柱和填充柱比较

原料碳四目前采用癸二腈填充柱气相色谱进行组分测定，碳四中的烃类杂质组分有：丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丙二烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异戊烷、正戊烷、丙炔、1,2-丁二烯、1-丁炔、乙烯基乙炔。其中分离难度比较大的是1-丁烯、异丁烯的分离；异戊烷、正戊烷、丙炔、1,2-丁二烯四个杂质组分和组分1,3-丁二烯的分离。而本方法采用CP-Al2O3/KCl PLOT大口径毛细管柱能够完全满足各组分的分离，比填充柱更能满足定量的要求，且分析时间缩短了10min左右。表2是CP-Al2O3/KCl PLOT毛细管柱与填充柱采用面积百分比法分析数据比较，从分析的数据来看毛细管柱测定结果的相对标准偏差小于填充柱测定的相对标准偏差，用毛细管完全能替代填充柱[1～3]。

表2 毛细管柱和填充柱对比数据汇总（面积百分比法）单位：%（质量百分比）

2.3 方法的准确度及精密度试验

为了确认新方法的适用性，我们在本方法的测定条件下，对标准气分别用校正面积百分比法进行了5次平行分析，由表3中可见：标准样各组分的回收率在81.8%～123.5%之间，准确性良好。5次重复测定结果，各组分的含量＜3%时，相对标准偏差＜3.00%，重复性良好。

表3 标样的重复性测定结果（面积百分比法）单位：%（质量百分比）

试验结果表明：使用CP-Al2O3/KCl PLOT（50 m×0.53 mm×10μm）毛细管柱，在本试验规定的条件下，能较好地分离原料碳四中的各种烃类组分，且毛细管柱的分离与分析速度优于填充柱；在定量分析方面，以校正面积归一化法或面积百分比法定量，定量的准确性和重复性良好，符合要求，且操作简便，分析速度快，能够满足企业生产的需要。