Cu Mg Al-LDO活化过硫酸盐氧化处理AO7模拟印染废水

张子宁，钱汉麟，巩盼，张颖昕，漆飞兰，郭沈佳，贾青竹

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

印染废水通常包含苯环、胺基、硝基苯和邻苯二甲酸等有毒污染物，处理不彻底将对生态环境将造成致癌致畸等潜在危害，新的环保法规对印染废水排放有更严格的要求，因此，印染废水的深度处理面临着巨大挑战[1～3]。活化过硫酸盐（PS）高级氧化技术，是近年来发展起来的以硫酸盐自由基（·）为主要活性物质降解有机物的一种新型高级氧化技术。在光、热、声、电或者过渡金属离子存在等条件下活化过硫酸盐（，产生强氧化性的硫酸根自由基（·较高的氧化还原电位（2.5～3.1V）能氧化去除废水中的有机污染物[4～6]。

镁铝尖晶石（MgAl2O4）同时具有酸性和碱性两种活性中心，既可以做催化剂，又可以做催化剂载体，且具有较高的比表面积，组成分散均匀，催化性能稳定。薛珍等[7]采用共沉淀法合成CoMgAl水滑石光催化剂，紫外光照（54 nm）300 min后，罗丹明B的降解率达到93.8%。倪哲明等[8]的研究结果表明，CuMgAl类水滑石联合紫外光照处理罗丹明B模拟废水，罗丹明B的降解率高达85.2%。利用本课题组研制的CuMgAl催化剂活化过硫酸盐（PS）氧化降解抗生素模拟废水，磺胺去除率达到95%以上，催化剂稳定性高[9～11]。

本工作采用镁铝石基催化剂活化过硫酸盐氧化降解AO7染料废水。对共沉淀法制备的CuMgAl-LDO催化剂结构进行了XRD测试和SEM扫描电镜分析；考察了催化剂投加量、氧化剂投加量、体系pH和染料废水初始浓度对AO7氧化降解效果的影响，分别采用准一级反应和准二级反应对AO7降解过程进行反应动力学拟合。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本研究所用试剂均为分析纯，实验所使用的超纯水由Milli-Qsystem制备。硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，上海麦克林生物科技有限公司；硫酸镁Mg－SO4·7H2O，天津市博欧特化工贸易有限公司；硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，上海市阿拉丁生化科技有限公司；氢氧化钠NaOH，上海市阿拉丁生化科技有限公司；无水碳酸钠Na2CO3，天津市博欧特化工贸易有限公司；过硫酸钠Na2S2O8，天津市大茂化学试剂厂；乙醇CH3CH2OH，天津市大茂化学试剂厂；金橙Ⅱ(AO7)，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：紫外可见分光光度计，调速搅拌器，分析天平，pH计。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备方法

采用共沉淀法制备CuMgAl-LDO催化剂[9]。分别称取硝酸铜、硝酸铝和硫酸镁固体，放置于一个容器中，加入超纯水进行混合搅拌，配置成溶液A；然后称取NaOH和Na2CO3溶于超纯水中，配置成溶液B；将溶液A与溶液B同时滴加到超纯水中，进行快速搅拌，滴加过程中始终维持体系pH=9；将混合液在50℃的温度下进行24h陈化，继续用超纯水洗涤沉淀物至中性，在80℃下干燥12h，得到CuMgAl-LDH前驱物；将CuMgAl-LDH前驱物在500℃煅烧5h，得到CuMgAl-LDO催化剂。

1.2.2 催化氧化实验方法

恒温搅拌条件下，在反应器中加入AO7模拟废水（50mg/L，50mL），同步定量加入CuMgAl-LDO催化剂和氧化剂进行反应，在固定时间间隔取样，待测样品快速加入乙醇以抑制反应的进行，充分静置稀释后，利用紫外分光光度计在480nm波长下测定吸光度，根据标准曲线计算得到样品中AO7的浓度Ct。其中，AO7去除率η可由式（1）计算：

C0—AO7染料废水初始浓度（mM/L)；Ct—某一时刻染料废水浓度（mM/L)。

2 结果与讨论

2.1 CuMgAl-LDO特性表征

对CuMgAl-LDH前躯体和CuMgAl-LDO催化剂结构进行了XRD测试，测试结果如图1所示。由图1可知：CuMgAl-LDH衍射峰分别位于2θ≈11°、23°、35°、39°、47°、60°和62°处，对应（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，此结构的衍射峰与CuMgAl类水滑石的衍射峰基本一致[12]。同时，对应的衍射峰强度高，峰形尖锐，说明CuMgAl-LDH前躯体的结晶度良好。经过500℃高温煅烧改性得到CuMgAl-LDO，对应类水滑石CuMgAl的特征衍射峰逐渐消失，而CuMgAl-LDO催化剂在2θ≈37°、43°及63°依次出现衍射峰，分别对应了CuO相、MgO相和Al2O3相，说明Cu均匀分散在类水滑石体系中。

图1 CuMgAl-LDH前躯体和CuMgAl-LDO催化剂XRD图

图2(a)、(b)分别为CuMgAl-LDH前躯体和CuMgAl-LDO催化剂的SEM微观结构图。从图2(a)中可以看出:采用共沉淀法制备的CuMgAl-LDH前躯体与典型水滑石的结构非常相似，呈现出层片状结构。经过500℃高温煅烧后，图2(b)SEM图像显示，CuMgAl-LDO催化剂基本保留了CuMgAl-LDH的层状结构，结构较为紧凑。

图2 CuMgAl-LDH前躯体和CuMgAl-LDO催化剂的SEM图

2.2 CuMgAl-LDO活化过硫酸盐氧化处理AO7影响因素

2.2.1 CuMgAl-LDO投加量

固定氧化剂过硫酸盐浓度为0.54mM/L，考察了CuMgAl-LDO催化剂投加量（150 mg/L、180 mg/L、200 mg/L、220 mg/L和250 mg/L）对AO7（50 mg/L）去除效果的影响，结果如图3所示。

图3 CuMgAl-LDO催化剂投加量对AO7去除率的影响

由图3可知：随着CuMgAl-LDO催化剂投加量的增加，AO7去除率明显提高。当催化剂的投加量为180 mg/L时，AO7的去除率仅有40%左右；增加催化剂的投加量到200 mg/L，AO7去除率提升至90%左右；当催化剂投加量为250 mg/L时，AO7去除率最高达到96.8%。由此可见，在催化反应体系中，催化剂的投加量对反应效果影响显著。

在CuMgAl-LDO/PS体系中，AO7的去除是由于硫酸根自由基（·）的氧化作用，自由基反应机理如式（2）～（5）所示[10]。当催化剂投加量较少时，催化剂本身的活性位点较少，产生的（·）数量较少，因而目标污染物AO7的去除效率较低；随着催化剂投加量的增加，反应体系中催化剂的活性位点增多，产生更多的（·），所以AO7的去除率显著提升。但是，由于反应体系中氧化剂浓度固定，继续增加催化剂投加量后，AO7的去除率没有继续提升，而是基本保持不变。因此，根据目标污染物AO7的去除效率和反映体系的成本核算，确定最佳催化剂投加量为250 mg/L。

2.2.2 氧化剂过硫酸盐（PS）投加量

固定CuMgAl-LDO催化剂投加量250 mg/L，考察了氧化剂过硫酸盐浓度（0.42 mM/L，0.46 mM/L，0.50 mM/L和0.54 mM/L）对AO7（50 mg/L）去除效果的影响，结果见图4。

图4 氧化剂投加量对AO7降解效率的影响

由图4可知：随着过硫酸盐氧化剂投加量的增加，AO7去除率明显提高。当氧化剂的投加浓度为0.42 mM/L时，AO7的去除率仅有60%左右；增加氧化剂投加量到0.46 mM/L，AO7去除率显著提升至88%左右；继续增加氧化剂浓度，AO7去除率持续增加到96%左右，但是增幅较小。由此可见，在催化氧化反应体系中，氧化剂的投加量对反应效果影响显著。

如上所述，在CuMgAl-LDO/PS体系中，硫酸根自由基·的浓度显著影响了AO7的去除。当氧化剂浓度较低时，被活化产生的硫酸根自由基相对较少，无法氧化大部分AO7；增加氧化剂的投加量至最佳值及其附近时，被活化产生的硫酸根自由基在溶液中的数量增多，足以氧化分解AO7；但是，当氧化剂浓度过高时，硫酸根自由基·也可能通过反应式（6）和式（7）转化或者淬灭[10]。因此，综合考虑后，确定过硫酸盐氧化剂的最佳投加量为0.50mM/L。

2.2.3 体系pH

固定CuMgAl-LDO催化剂投加量250 mg/L，过硫酸盐投加量为0.50mM/L，考察了反应体系初始pH（4、5、6、7和8）对AO7（50 mg/L）去除效果的影响，结果见图5。

图5 反应体系初始pH对AO7降解效率的影响

由图5可知：当反应体系的初始pH值分别为4、5、6、7、8时，反应40 min后，AO7的去除率均达到80%左右，说明本工作提出的CuMgAl-LDO/PS体系氧化降解AO7具有较宽的pH适用范围。

当pH=4时，AO7降解速率最大，反应速率最快；当pH＞4.4时，部分Cu2+与水分子结合，水合形式存在的Cu，减弱了Cu2+提供电子的能力，导致系统的反应速率减慢。同时，在中性和碱性环境下，系统产生的·易发生式（8）和式（9）反应，高活性的·自由基转变为较低活性的氢基自由基·（氧化还原电位E0=2.3)[9]，因此，相比pH=4，pH=7和8时AO7的降解速率较低。

2.2.4 废水不同初始浓度的影响

固定CuMgAl-LDO催化剂浓度为250 mg/L，过硫酸钠浓度为0.50mM/L，考察了废水不同初始浓度（50，100，150，200和250 mg/L）对AO7去除率影响，结果见图6。

由图6可知：随着AO7初始浓度的升高，AO7的降解速率减慢，去除率降低。对于催化剂和氧化剂固定的反应体系，一定时间内活化产生的硫酸根自由基数量也是相对稳定的，随着AO7初始浓度的增加，高浓度污染物降解速率下降。

图6 初始浓度对AO7降解效率的影响

2.3 AO7降解过程反应动力学分析

表1是不同氧化剂投加量降解AO7的一级和二级动力学拟合结果。对比分析结果表明，一级动力学方程拟合的相关性系数R2均大于0.95，AO7氧化降解过程更符合准一级反应方程。反应动力学常数大小与氧化剂浓度的对应规律是：k(0.50mM/L)＞k(0.54mM/L)＞k(0.46mM/L)＞k(0.42mM/L)，进一步验证了氧化剂的最佳投加浓度为0.50 mM/L。

表1 不同氧化剂投加量下AO7降解反应动力学

3 结论

采用共沉淀法制备的镁铝石基催化剂（Cu∶Mg∶Al=3∶3∶2），活性组分为Cu，当煅烧温度为500℃时，制备的催化剂催化氧化效果最好。由XRD图谱分析和SEM图像可知，催化剂结构较为紧凑且其本身结晶度良好。CuMgAl-LDO催化过硫酸盐氧化处理AO7染料废水效果显著，具有较宽pH值适用范围，最佳反应条件下AO7降解效果高达95%以上；催化剂投加量、氧化剂投加量和AO7初始浓度显著影响AO7的去除效果；AO7降解过程符合准一级反应动力学方程。