从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展

李志，韩志敏

（中海油（山西）贵金属有限公司,山西晋中 030600）

本文对铂族金属资源及其应用现状分析，结合石油化工行业生产中对贵金属催化剂的使用情况，对从石油化工废催化剂中回收铂族金属的具体工艺与产业化发展进行研究，以促进对石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展进一步阐述。

1 铂族金属资源及应用现状分析

铂族金属在加氢、氧化、脱氢、重整、异构化以及裂解、脱氨等反应工艺的催化剂中具有广泛的应用。其中，有统计数据显示，约95%的铂族金属伴生于铜镍硫化矿中，并且以南非、俄罗斯以及美国、加拿大等地区分布最为集中。而在上述国家和地区中，南非则是全球最大的铂族金属生产国，其铂产量在世界总产量的75%左右，而俄罗斯国家的钯产量则为世界产量的首位。此外，铂族金属资源在我国的分布相对稀少，当前我国已经探查明确的铂族金属资源产地共有42处，主要集中在甘肃、云南以及四川、黑龙江等地区，并且其矿床类型较为多样，以共生或伴生矿为主，比如四川杨柳坪以及云南弥渡金宝山矿区等，矿产资源的品味较低，并且矿山的充分开发与利用率也明显不足[1]。

在各类铂族金属中，根据我国的铂族金属资源分布与生产情况，除铂、钯外，像铑、钌、铱等铂族金属的产量均非常少。另一方面，我国作为世界上的铂族金属消耗居于首位的国家，单纯通过矿产资源的开发和利用，已经远远不能满足我国当前的工业生产与发展需求，因此，需要在加大对矿产资源的开发利用的同时，也需要通过对有关资源的二次回收循环利用，来促进其可持续发展目标实现。为此，进行石油化工废催化剂中铂族金属的回收与循环利用，成为当前有关行业领域研究和关注的重要问题。尤其是随着我国社会经济的不断发展与各行业生产规模不断扩大，其对铂族金属的需求也明显增加。根据有关数据统计显示，我国的铂族金属的进口数量每年呈现约15%的增长幅度。因此，对铂族金属资源的二次回收及其技术研究，是当前我国工业生产中有关研究开展所关注的重点课题[2]。

值得注意的是，世界各国中，欧美和日本等一些国家对废催化剂中铂族金属的回收研究开展相对较早，并且随着研究开展的逐步发展与完善，当前已经基本形成具有相对较大规模与较为完善体系的产业形态[3]。与上述的世界各个国家相比，我国的铂族金属资源回收与研究开展相对较晚，并且受我国的环保政策制约，对铂族金属资源的回收整体发展速度较为缓慢，但随着我国石油化工领域中针对从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究开展及有关成果获取，对我国的铂族金属回收起到了较大的推动影响。

2 石油化工行业领域中对贵金属催化剂的应用分析

石油化工行业生产中，采用贵金属催化剂不仅能够实现化学反应的速度改变，同时对化学反应本身也不会产生较大的影响，是石油化工领域的核心技术之一。当前，石油化工行业生产中所采用的贵金属催化剂主要包括银催化剂以及铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等，上述贵金属催化剂在脱氢、加氢以及氧化、还原、裂解、合成、异构化等反应中均具有较为广泛的应用。除上述贵金属催化剂类型外，石油化工行业领域中所采用的贵金属催化剂类型还包含乙烯脱氢、铑派克、乙烯脱炔、合成气脱氧用催化剂等[4]。

以铂基催化剂为例，当前石油化工生产中所采用的铂基催化剂主要包含重整催化剂和异构化催化剂等。其中，重整催化剂主要用于汽油品质提升以及石油化工原料生产的催化重整工艺环节，采用重整催化剂进行催化重整后的汽油，是当前石油化工生产中新配方汽油的一种理想调和组分形式，对当前我国炼油产业的高牌号汽油与清洁燃料油加工提炼需求能够实现较好满足[5]。而异构化催化剂以当前中石化开发研究的RIC-200转化型二甲苯异构化催化剂最为典型，该类催化剂不仅具备采用还原态与开工使用中不需要进行注硫钝化等特点，而且其有关装置的首次开工使用所需时间较短，且操作风险较低，能够媲美于国外同类催化剂的先进水平，在实际生产中具有较为广泛的应用。此外，石油化工生产中所应用的钯基催化剂，其主要类型包括C2/C3选择加氢催化剂、钯碳催化剂、裂解汽油加氢催化剂、醋酸乙烯催化剂等，并且除铂基催化剂与钯基催化剂外，银催化剂在当前的石油化工领域中应用也比较多。

3 从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展

结合当前对石油化工废催化剂中铂族金属回收的具体工艺技术，在进行有关研究及其进展论述中，可以从湿法工艺和火法工艺两类石油化工废催化剂的铂族金属回收工艺层面进行分析[6]。

3.1 石油化工废催化剂中铂族金属的湿法回收工艺及研究进展

3.1.1 石油化工废催化剂中铂的回收

对石油化工废催化剂中铂的回收，其主要工艺方法有全溶解法以及硫酸选择溶解载体法、高温碱溶解载体法、加压碱溶解载体法等。

其中，全溶解法在石油化工废催化剂中钯回收应用，其具体工艺流程如图1所示：即采用H2SO4+HCl+H2O+氧化剂的全溶解法对含铂族金属的石油化工废催化剂进行处理，以实现铂的回收。其中，在该回收工艺中，通过对石油化工废催化剂中的稀贵金属铂以及铼、载体Al2O3等全部进行溶解后，其溶解液中的碱金属阳离子以及酸根阴离子、稀贵金属等作为配阴离子，通过阴离子树脂对稀贵金属配阴离子的吸附作用，来实现对铂族金属铂和铼的有效分离与富集，从而达到对石油化工废催化剂中铂的回收。当前，全溶解法作为石油化工废催化剂中铂回收的主要方法，在我国已经实现产业化的应用和发展。

图1 全溶解法回收石油化工废催化剂中铂的工艺流程

硫酸选择溶解载体法进行石油化工废催化剂中铂的回收，是通过硫酸对石油化工废催化剂的载体γ-Al2O3以及活性组分铼的有效溶解作用，同时结合其对废催化剂中不溶解活性组分铂的难溶特性，利用树脂吸附法对溶解液中的铼组分进行吸附和收集，并从不溶解渣中对铂进行回收。此外，在进行石油化工的单铂活性组分氧化铝基废催化剂中铂回收时，也是采用硫酸选择溶解载体法进行应用实现的。

高温碱溶解载体法在当前我国石油化工废催化剂中铂的回收实践中也存在一定的影响。其中，有研究显示，采用高温碱对石油化工废催化剂载体γ-Al2O3进行溶解，以生成能够溶于水的NaAlO2，同时对不溶解的铂进行有效分离和收集后，完成对石油化工废催化剂中铂的回收，在工业生产中进行应用。

加压碱溶解载体法进行石油化工废催化剂中铂的回收，是根据氢氧化钠溶液能够实现废催化剂载体γ-Al2O3溶解，并且在一定的温度与压力条件下，其对废催化剂载体γ-Al2O3的溶解速度也会明显加快，从而实现不溶渣数量的有效降低控制，促进石油化工废催化剂中铂的回收率提升，缩短其相关工艺的生产流程，加快对废催化剂中铂的回收利用效率，减少对企业的资金成本占用影响。其中，有研究就显示，某金属精炼厂通过加压溶解法对石油化工重整废催化剂进行有效处理，以实现对废催化剂中铂的回收，并在工业生产中进行应用，取得了较好的效果。

3.1.2 石油化工废催化剂中钯的回收

采用湿法工艺进行石油化工废催化剂中钯的回收，是通过水溶液氯化法对废催化剂中的贵金属活性成分进行溶解，然后再利用活性金属锌和铝，对溶解液中的贵金属进行置换和回收。由于Na2S对贵金属催化剂中铂族金属的沉淀作用，以钯的沉淀效果表现最好，再加上Na2S进行沉淀钯应用的酸性适用范围较广，能够从不同介质中对钯进行沉淀干净，其中包括盐酸和王水、硫酸等，并且Na2S对溶液中的Al3+离子不会形成沉淀，因此，采用Na2S对石油化工废催化剂中的钯进行有效分离和沉淀，从而实现废催化剂中钯的有效回收，具有十分显著的应用优势。

3.1.3 石油化工废催化剂中铑的回收

湿法工艺进行石油化工废催化剂中的铑回收，是由于铑催化剂在石油化工与医药卫生等行业领域中均具有较为广泛的应用，并且随着其行业发展以及对铑催化剂的使用量不断增加，进行铑催化剂中铂族金属回收与循环利用，其价值作用也更加突出。需要注意的是，铑催化剂在使用过程中会产生较多的有机铑废液和废渣，导致对其废液与废渣中的铑金属进行高效回收的难度也比较大，其中，采用焚烧方式对有机铑废液或废渣中的有机物进行破坏，从而实现对铑的有效回收的方法，需要对其焚烧温度进行合理控制，以降低铑的挥发损失。此外，锍捕集-铝热活化在进行铂族金属含量较低的石油化工废催化剂贵金属回收中具有较好的应用，并且其在具体应用中已经实现产业化发展。

3.2 石油化工废催化剂中铂族金属的火法回收工艺及研究进展

除湿法工艺外，火法工艺在难溶α-Al2O3基以及沸石基、SiO2基、Al2O3-SiO2-TiO2基等载体的石油化工废催化剂铂族金属回收中，具有较好的适用性。其中，有研究显示，有石油化工企业通过运用三相交流电弧炉和回转炉进行贵金属回收熔炼，均取得了较好的效果。此外，还有一些石油化工废催化剂的铂族金属回收实践中，也采用了等离子熔炼炉进行贵金属回收，同样具有较好的回收应用效果。

4 总结

总之，对从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展进行论述，有利于促进对石油化工废催化剂中回收铂族金属的具体工艺及应用发展情况进行掌握和了解，从而不断提升石油化工废催化剂中铂族金属的回收率，促进含铂族金属催化剂的有效循环回收和利用，推动石油化工行业以及我国社会经济建设的可持续发展，具有十分积极的作用和意义。