环氧亚麻油的制备工艺研究

王松安 ，李俊华 ，李志洋

(河南庆安化工高科技股份有限公司，河南 郑州 451150)

0 前言

随着安全意识的提升，安全、无毒、绿色、医药包装材料的增塑剂是近年来重点发展的产品之一，环氧植物油增塑剂是重要的一种。环氧植物油增塑剂含有三元环氧基结构的化合物，不仅用于聚氯乙烯的生产，改善制品的性能，还能替代传统邻苯类增塑剂[1]。目前，研究较多的环氧植物油是环氧大豆油、环氧菜籽油等，但对于环氧亚麻油的研究报道比较少，亚麻油每个甘油三键具有3个碳碳双键，可以制得的环氧亚麻油能够拥有较高的环氧值[2-3]。如果以亚麻油为原料开发出低成本、易操作的环氧亚麻油合成工艺，将在增塑剂行业拥有广阔的市场。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；磷酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；双氧水，分析纯，郑州惠泽生化科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；精炼亚麻油，工业级，广州富飞化工科技有限公司。仪器：MPLK-701恒温水浴锅，常州市金坛大地自动化仪器厂；MH-2000调温型电热套，北京科伟永兴仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司；JJ-1增力电动搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；四口烧瓶；冷凝管。

1.2 实验步骤

将亚麻油与甲酸加入装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，开启搅拌，水浴缓慢加热。当温度升至55 ℃时，缓慢滴加双氧水和酸性催化剂(催化剂的加入量为亚麻油的1.5%)的混合溶液，滴加时控制瓶内温度≤60 ℃，1 h左右滴加完毕。自滴加结束开始计算反应时间，在70 ℃反应；反应结束后，降温。将产物倒入分液漏斗，静置，除去水层。油层用4%氢氧化钠溶液中和至pH值在9左右。然后减压脱酸、降温、过滤，得到环氧亚麻油。

1.3 实验步骤

1.3.1酸值的测定

环氧亚麻油酸值依照国家标准GB/T 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》。取50 mL乙醇，加入3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液中和至微粉红色，备用。用锥形瓶称取5～10 g的试样(精确至0.000 1 g)，然后加入之前中和好的乙醇溶液，振荡，待试样完全溶解后，用0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定，直至出现粉红色并且30 s不褪色即为终点。

1.3.2环氧值的测定

每100 g样品中环氧基中氧的含量称为环氧值，PVC受热或光作用会分解生成HCl，无环氧基存在时，生成的HCl起进一步分解的催化作用，加速分子链节的断裂，导致PVC制品的快速劣化，因此环氧值的高低成为衡量环氧植物油增塑剂的重要指标之一。

环氧亚麻油环氧值按照标准GB/T 1677—1981《增塑剂环氧值的测定盐酸—丙酮法》。步骤如下：精确称取试样0.5～1 g(准确至0.000 2 g)，置于250 mL锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液20 mL，盖上玻璃塞，摇匀后放置暗处，静置30 min，加入混合指示剂5滴，用0.15 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至蓝色，同时作空白试验。

2 结果与讨论

2.1 不同种类催化剂对环氧化反应的影响

将200 g亚麻油与12 g甲酸加入到四口烧瓶中，缓慢升温至55 ℃，滴加催化剂0.3 g与120 g双氧水的混合溶液，滴加完毕后升温至70 ℃，反应10 h，研究了不同种类催化剂对环氧化反应的影响，结果见表1。

表1 不同种类催化剂对环氧化反应的影响

由表1可知，采用硫酸作为催化剂，产品的环氧值高于磷酸和对甲苯磺酸，且硫酸成本较低，因此本实验选用硫酸作为催化剂。

2.2 反应时间对环氧化反应的影响

200 g亚麻油与12 g甲酸加入到四口烧瓶中，缓慢升温至55 ℃，滴加0.3 g硫酸与120 g双氧水的混合溶液，滴加完毕后升温至70 ℃，在此条件下，考察了环氧化反应时间对反应的影响，结果见图1。

图1 反应时间对反应的影响

由图1可知，当反应时间为8 h时，产物的环氧值最高，随着反应时间的延长，环氧值也在下降。该反应条件处于酸性下，时间过长，造成环氧基的破坏，产物浑浊，环氧值降低。因此最佳反应时间为8 h。

2.3 催化剂用量对反应的影响

200 g亚麻油与12 g甲酸加入到四口烧瓶中，缓慢升温至55 ℃，滴加一定量的硫酸与120 g双氧水的混合溶液，滴加完毕后升温至70 ℃，反应时间8 h，在此工艺下，研究了催化剂用量对反应的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对反应的影响

由图2可以看出，环氧值随着催化剂用量的增加而下降，当催化剂用量为0.3时，环氧值为7.31%，催化剂用量再增加，产品环氧值虽有所增加，但增加的幅度很小，因此，催化剂用量为0.3 g。

2.4 甲酸用量对反应的影响

200 g亚麻油与一定量甲酸加入到四口烧瓶中，缓慢升温至55 ℃，滴加0.3 g硫酸与120 g双氧水的混合溶液，滴加完毕后升温至70 ℃，反应时间8 h，在此条件下，考察了甲酸用量对反应的影响，结果见图3。

从图3可见，随着甲酸用量的增加，环氧值也在增加，但增加的幅度不大。甲酸用量的增加，有助于环氧化反应向正反应的方向进行，即环氧值的增加，但甲酸用量增加到一定用量时，对环氧值的提高不太明显。因此甲酸用量选择在12 g为宜。

2.5 双氧水用量对反应的影响

200 g亚麻油与12 g甲酸加入到四口烧瓶中，缓慢升温至55 ℃，滴加0.3 g硫酸与一定量的双氧水的混合溶液，滴加完毕后升温至70 ℃，反应时间8 h，在此条件下，考察了环氧水用量对反应的影响，结果见图4。

从图4可以看出，随着双氧水用量的增加，环氧值先升高再下降。当双氧水用量为130 g时，环氧值达到最大值，再增加双氧水用量，环氧值反而下降，这是因为过多的双氧水使环氧基发生开环反应，从而导致环氧值降低。因此确定适宜的双氧水用量为130 g。

2.6 反应温度对反应的影响

200 g亚麻油与12 g甲酸加入到四口烧瓶中，缓慢升温至55 ℃，滴加0.3硫酸与130 g双氧水的混合溶液，滴加完毕后升温至一定温度，反应时间8 h，在此条件下，考察了反应温度对反应的影响，结果见图5。

图5 反应温度对反应的影响

由图5可以看出，随着温度的升高，环氧值升高由下降，当反应温度65 ℃时，环氧值达到最大。如果反应温度超过65 ℃，会促成环氧基开环副反应的进行，从而降低产品的环氧值。由此可见，反应适宜的温度为65 ℃。

2.7 最佳工艺条件

通过上述实验，确定了最佳工艺条件：亚麻油200 g，甲酸用量12 g，双氧水用量130 g，硫酸用量0.3 g[即原料质量比m(亚麻油)∶m(甲酸)∶m(硫酸)∶m(双氧水)=1∶0.06∶0.001 5∶0.65]，反应温度65 ℃，反应时间8 h，在此条件下，环氧亚麻油的环氧值为7.73%。

3 结论

硫酸作为催化剂，催化合成环氧亚麻油，其催化活性优于磷酸和对甲苯磺酸，且价格便宜，易得，成本低，后处理工艺简单。硫酸催化合成环氧亚麻油的最佳条件为：m(亚麻油)∶m(甲酸)∶m(硫酸)∶m(双氧水)=1∶0.06∶0.0015∶0.65，滴加硫酸0.3 g与双氧水130 g混合溶液，反应温度65 ℃，反应时间8 h，在此最佳条件下，产品环氧值能达到7.6%以上。