降低连铸浊环水中氟化物的生产实践

刘玉平，王秋实，于忠良，芦迪

（鞍钢股份有限公司炼钢总厂，辽宁 鞍山 114021）

连铸浊环水系统为方坯、板坯铸机供应二次冷却水，回水全部经旋流井混合去除氧化铁皮等大颗粒杂质后进入平流沉淀池进行沉淀处理，然后运到水处理浊环水池。连铸浊环水中的氟离子含量过高会对人体造成严重的危害，国家工业《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准中规定，氟化物中氟离子含量不能超过10 mg/L。鞍钢股份有限公司炼钢总厂一分厂 （以下简称 “一分厂”）原来采用沉淀法去除连铸浊环水中的氟化物,处理后氟离子含量约为130 mg/L，未达到国家标准要求。因此，一分厂新建了降低氟化物的环保设施,优化了工艺，降低了氟化物中的氟离子，提高了水质标准，满足了国家环保要求。

1 传统的氟化物处理方法

连铸浊环废水中的氟化物主要来源于转炉炼钢时所加入的萤石。另外，由于CaF能显著降低保护渣的熔点，所以是保护渣的重要组成，在保护渣中的加入量通常为5%～9%，熔融的保护渣使二冷水中的氟离子浓度上升。随着二冷水的循环使用，氟离子不断地富聚、增多。含氟废水为难处理废水，传统的处理工艺均有一定缺陷。

（1）沉淀法。主要是石灰沉淀法，通过投加钙盐等化学药品形成氟化物沉淀。该方法的优点：操作简单，处理成本低，适合处理高浓度含氟废水。缺点：除氟效果受氟化钙溶解度的限制，出水氟化物浓度达不到国家标准规定的10 mg/L，且pH值偏高，污泥量大，泥渣沉降缓慢，脱水困难。

（2）混凝法。铁盐和铝盐等混凝剂所含金属离子在水中形成细微的胶核或絮绒体，利用这些带正电的胶体吸附水中的氟离子，使胶粒相互絮凝为较大的絮状沉淀物以达到除氟的目的。该方法优点：技术成熟，运行、维护简单，混凝剂较易得；缺点：对于含氟高的废水，加药量大，处理成本高。

（3）吸附法。利用多孔结构的吸附剂（活性氧化铝、沸石、稀土类吸附剂等），采用动态吸附的方式使水中氟离子吸附在固定表面而达到除氟的目的。该方法的优点：工艺简单，操作简便，无毒、污染小，适用于水量较小或污染物指标较低的深度处理。缺点：滤料吸附容量小，处理效率低，处理时间长，有些滤料再生后交换容量下降，反复使用后吸附能力下降，效率降低。

2 降低氟化物的新方法

一分厂新建了除氟设备，采取了双钙法＋高效絮凝沉淀法组合工艺降低氟离子，新含氟废水处理工艺流程见图1所示。

图1 新含氟废水处理工艺流程Fig.1 New Process Flow for Treatment of Fluoride-containing Wastewater

2.1 新除氟工艺方法

2.1.1 双钙法除氟工艺

（1）第一反应阶段（1反应区）

废水中氟离子含量为130 mg/L。由于氢氧化钙微溶于水，综合取值为400 mg/L，即投加量为0.4 kg/t废水。含氟废水进入一体化设备内，利用熟石灰同氟离子发生的化学反应，生成难溶于水的氟化钙沉淀，可有效去除70%以上氟离子，氟离子浓度由130 mg/L降至30～40 mg/L，同时生成一定量的沉淀物絮凝所需的晶种，为下一阶段絮凝反应及固液分离打下了良好的基础。系统工作时,根据现场实验效果，经多次校正调节好加药阀流量的大小。

（2）第二反应阶段（2反应区）

由于氢氧化钙的溶解度有限，导致化学反应所需的钙离子不足，氯化钙起到补充钙离子的作用，综合取值为50 mg/L，即投加量为0.05 kg/t废水。通过自动加药装置将氯化钙溶液按一定比例投加到一体化设备内，在搅拌设备的搅动下，氯化钙快速同剩余的氟离子发生反应，反应充分彻底。经过第二步反应，氟离子浓度可从30～40 mg/L降至 10～15 mg/L。

2.1.2 高效絮凝沉淀法除氟工艺

（1）第一反应阶段（絮凝反应区）

废水进入絮凝反应区，由于氟化钙的沉降速度较慢且细小颗粒分离不彻底，在絮凝反应区内加入了絮凝剂PAC和助凝剂PAM，通过自身的吸附架桥作用和前段所形成晶种的聚合作用，促使溶液中细小的氟化钙沉淀形成颗粒较大的絮凝体，以达到提高沉降速度的目的。在废水进入絮凝反应区域之前将pH值控制在8～9，保证絮凝效果最佳。

（2）第二反应阶段（高密度沉淀区、中和调节区、石英砂过滤器）

废水进入高密度沉淀区进行泥水分离，利用特制的斜管沉淀设施加速污泥沉降，沉淀池底部设置特制多边形的刮泥装置和污泥回流泵，部分未反应完全的药剂回流到前端，充分利用污泥中未参加反应的氢氧化钙继续参与反应，可节省10%～30%的投药量。

由于前端工艺氢氧化钙过量投加，导致进入中和调节区的废水pH值呈碱性。在该区域，加酸装置在PLC的控制下自动将废水的pH值调节到6～7，然后进入石英砂过滤器，对废水中的悬浮物进行有效去除。

（3）第三反应阶段（深度除氟系统）

前端系统有效运行后，氟离子已从较高浓度130 mg/L降至10～15 mg/L。废水进入深度除氟系统进行处理，氟离子与改性除氟滤料进行深度离子交换反应后，吸附在比表面积较大的滤料上，进一步降低其含量，确保出水氟离子浓度稳定在8～10 mg/L，达到废水排放要求。

2.2 新建除氟设备

2.2.1 一体化设备

一体化设备包含1反应区、2反应区、絮凝反应区、高密度沉淀区、中和调节区及提升区等6个区。一体化设备池体容积为250 m；材质为防腐碳钢；进水流量为30 m/h；搅拌系统材质为SUS304，转速为 100 r/min（3套）和 10 r/min（1套）。一体化设备配有专用方形刮泥机，中心传动，转速为0.1 r/m，配置可伸缩式刮泥臂（1套）；配套自控系统内含液位计、pH在线检测仪、PLC等设施。一体化设备控制准确，方便操作和维护、安全可靠，能够提高废水处理能力。

2.2.2 石英砂过滤器

石英砂过滤器主要由滤罐、滤料、反洗泵组成，用于去除原水中的悬浮物、胶体、有机物等。滤罐尺寸为Φ2.5 m×4 m，总容积为20 m；滤料为改良型高纯石英砂，规格为 2～4 mm，4～8 mm，8～16 mm；反洗泵由一台11 kW电机和一台扬程为18 m、流量为160 m/h的泵组成。

2.2.3 深度除氟系统

深度除氟系统为尺寸Ф2.0 m×2.5 m的玻璃钢材质设备，内部有进水配水装置和出水集水装置（材料均为ABS）。

2.2.4 污泥处理装置

高密度沉淀区里面较高浓度的污泥流入污泥浓缩池沉降排泥，再进入离心机脱水处理，出泥含水率达到75%以下，产生的固体沉淀物为氟化钙以及过量的氢氧化钙沉淀，干化后由专业回收机构外排。

3 除氟效果

表1 为各个工艺段氟离子含量实测值和pH值。由表1可以看出，采取上述措施后，连铸浊环水处理工艺流程中各个工艺段的氟离子含量均有所下降，pH值满足排放要求。

表1 各个工艺段氟离子含量实测值和pH值Table 1 Measured Values and pH Values of Content of Fluoride Ion in Wastewater during Treatment by Each Step of Process

清水池中有一个自动采集废水氟离子含量的仪器，采集信号直接进入PLC系统，在监控触摸屏画面中实时显示氟离子含量和废水pH值，方便操作和调整药剂投入量。触摸屏显示处理后的氟离子含量为6.1 mg/L、pH值为7.1，符合国家排放要求，处理后的综合废水可以外排。

4 新方法的运行成本

采用上述除氟新工艺和设备后的运行成本有所增加，分析如下。

（1） 电费

整体工艺总装机功率为50.25 kW，运行功率为22.5 kW，每小时处理 30 t废水,按 0.56 元/（kW·h）计算电费E如下：

E=0.56×22.5/30=0.42 元/t废水

（2） 药剂费

氢氧化钙固体单价为2 500元/t，加药量为520 mg/L，则加药费为：

2 500 元/t×520 mg/L×10=1.3 元/t废水

氯化钙固体单价为 1 000元/t，加药量为50 mg/L，则氯化钙加药费为：

1 000 元/t×50 mg/L×10=0.05 元/t废水

PAC单价为2 000元/t，加药量为50 mg/L，则PAC加药费为：

2 000 元/t×50 mg/L×10=0.1 元/t废水

PAM单价为20 000元/t，加药量为5 mg/L，则PAM加药费为：

20 000 元/t×5 mg/L×10=0.1 元/t废水

浓硫酸根据前端碱性药剂投加量计算，废水pH值回调成本预计为0.15元/t废水。上述药剂费E计算如下：

E=1.3+0.05+0.1+0.1+0.15=1.7元/t废水

总运行费用E计算如下：

E=E+E=0.42+1.7=2.12元/t废水

5 结语

鞍钢股份有限公司炼钢总厂一分厂针对连铸浊环水中氟化物超标的问题，新建了除氟设施，包括一体化设备、石英砂过滤器、深度除氟系统、污泥处理装置等，采用了双钙法和高效絮凝沉淀法组合除氟工艺。采取上述措施后，连铸浊环水中氟离子含量由130 mg/L降至10 mg/L以下，满足国家规定的排放标准要求，特别是一体化设备方便操作，控制准确，安全可靠，提高了处理废水的能力，但是运行成本有所增加。