焊丝钢中氮化钛的形成及控制

李广帮，魏崇一，常桂华

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

含钛焊丝钢是利用钢中的钛在焊接过程中生成氧化钛，氧化钛作为铁素体的形核核心，促进生成先共析铁素体。加入适量的钛能够细化焊缝金属晶粒，抑制焊接热影响区晶粒的长大，从而保证焊接性能，有利于采用大线能量焊接。含钛焊丝在强度级别、焊接效率及焊接质量等方面都有很强的优势，在焊接方面有不可替代的作用。但是钢中钛含量高，会使凝固过程中生成氮化钛的趋势增加，氮化钛是一种硬而脆，有棱角的夹杂物，会严重影响焊丝钢的性能。钢中氮化钛的生成、控制及去除条件一直是冶金工作者较关注的问题。Yang等研究了氮化钛在凝固过程中的析出行为。鞍钢股份有限公司炼钢总厂在生产含钛焊丝钢时，出现了钛夹杂超过用户标准、性能合格率较低的问题。为了控制焊丝钢中钛夹杂，本文对焊丝钢中氮化钛夹杂的形成进行了热力学计算与分析，并对氮的来源进行了分析，依据分析结果采取了相应的措施，提高了与钛夹杂相关的焊丝钢的质量及产品合格率。

1 热力学计算与分析

1.1 焊丝钢液相线、固相线温度计算与分析

在钢液降温过程中，开始出现固相时的温度为液相线温度，液相线温度是确定钢种浇注温度的基本依据。钢液完全凝固时的温度为固相线温度，液相线和固相线温度差即为钢种凝固时的两相区宽度。宽度越大，凝固过程经历的时间越长，产生的偏析就会越严重。焊丝钢化学成分见表1。理论液相线、固相线温度计算见式1。

表1 焊丝钢化学成分（质量分数）Table 1 Chemical Compositions in Welding Wire Steel（Mass Fraction） %

式中，t为温度，K；Δt为不同合金元素对理论液相线和固相线温度的影响系数，见表 2；ω［i］为 i元素的质量百分比含量，%。

表2 影响系数Δt值表Table 2 Δt Values List for Influence Coefficient ℃

按表1中的目标值，结合表2中的影响系数值，计算得到理论的液相线和固相线温度分别为1 793 K和1 757 K。

1.2 氮化钛析出热力学计算与分析

在冶炼生产过程中，钢液中的钛、氮元素和钢中氮化钛夹杂的平衡式如下：

式中，ΔG为标准吉布斯自由能，T为标准温度，℃。

当式（2）平衡时，

式中，R为气体常数，K为平衡常数，α为TiN的活度，f为Ti的活度系数，f为N的活度系数。

这里设α的活度为1，整理得：

元素相互作用系数见表3,分别计算氮和钛的活度系数。

表3 钢水中不同元素相互作用系数（1 873 K）Table 3 Interaction Coefficients of Different Elements in Molten Steel

将表中数值代入式得：

将表中数值代入式得：

根据式（5）、（7）和式（10），在不同温度条件下计算了钢液中形成氮化钛的平衡浓度积，结果见图1。由图1看出，随着钢液温度的不断降低，形成氮化钛的平衡浓度积也降低。结果表明，在钢液中钛和氮的含量一定的条件下，氮化钛夹杂物更易于在相对温度比较低的条件下形成。将液相线温度1 793 K代入式（5）中，得到：

图1 不同温度下的氮化钛平衡浓度积Fig.1 Equilibrium Concentration Product of TiN at Different Temperatures

假设钢液中的 ω［Ti］为0.18%，要析出氮化钛，在液相线温度l 793 K时需要的最低氮含量为0.009 1%，显然实际控制水平大幅低于该值，因此在液相线温度以上，焊丝钢中不可能析出氮化钛。

将固相线温度1 757 K代入式（5）中，得到：

根据上式，在固相线温度下氮化钛析出时钛含量与氮含量的对应关系见图2。

图2 固相线温度下氮化钛析出时钛与氮的对应关系Fig.2 Corresponding Relationship between Nitrogen and Titanium When TiN Precipitating at Solidus Curve Temperature

由图2可以看出，在固相线温度条件下，钢中的实际含钛量为0.15%时，对应的氮含量为0.007 3%，含钛量为0.20%时，对应的氮含量为0.005 5%。由于含钛焊丝钢中钛含量高，钛与氮的亲和力强，容易造成钢液增氮。钢水在凝固过程中会发生选分结晶，造成液相中氮和钛的浓度均高于凝固区域的浓度，从而使液相中氮和钛的浓度逐渐升高。此时析出氮化钛存在聚集长大的可能，若生成大颗粒的氮化钛夹杂物，就会对成品钢的质量产生较大的危害。因此，为了减少氮化钛析出，钛尽量控制在成分的下限，而对氮含量应尽量降低，同时为了快速通过两相区，要采取快速凝固的办法，抑制氮化钛夹杂的析出。

2 氮的来源分析

焊丝钢的生产工艺为转炉冶炼→LF精炼→方坯连铸。钢中的氮含量主要来源于铁水、废钢、转炉吹炼过程和出钢过程吸氮、铁合金中的氮、LF精炼过程和连铸过程中吸气。

2.1 转炉增氮

转炉引起增氮的原因如下：

（1） 铁水比

在转炉冶炼过程中，如果兑入的铁水比例低，加入较多的废钢将会带入较多的氮。在转炉吹炼的前期和中期，碳含量降低比较慢，熔池升温速度缓慢，生成的一氧化碳气体量较少，对钢中的氮原子向一氧化碳气泡中扩散形成氮气不利，造成氮原子从钢水中排除困难，导致钢水增氮。

（2）转炉点吹增氮

在转炉进行吹炼时，需要钢水的化学成分和温度都达到要求后才能出钢，否则就要进行点吹操作。在进行吹炼时，提升氧枪会造成转炉内出现负压的现象，造成炉内进入大量的空气，再进行下枪点吹时，氧气流会吹开钢水面的渣层，造成钢水面裸露，空气中的氮气含量高达78%，非常容易引起钢水中增氮。钢水中的增氮量会由于点吹时间及点吹次数的增加而增加。

（3） 出钢增氮

钢流在出钢过程中始终处于裸露状态，使钢水出现二次氧化现象，造成钢水增氮。如果出钢口形状异常，钢流就会出现散流的现象，加重钢水的吸氮量。

（4） 合金增氮

由于焊丝钢在出钢过程中需要加入合金料进行合金化，锰、钛等合金中通常含有较高的氮，硅铁、锰铁及钛铁中通常氮含量达到 100×10～1 000×10，这些氮会直接增加钢水中的氮含量。

2.2 LF增氮

LF精炼是造成钢水增氮的重要环节。在LF精炼时，要进行合金成分的微调。为了造还原性良好的白渣，采用大氩气量进行搅拌操作，不可避免地造成钢水裸露吸氮。在LF精炼造渣过程中，电极形成电弧的地方温度高达几千度，空气中的氮气在电弧的作用下将会发生电离，氮分子转变成氮原子，见下式，进而溶解到钢液中。

2.3 浇铸过程增氮

钢水进行浇铸过程中，在钢包下水口与长水口接缝处，中包下水口与浸入式水口的接缝处如果不能很好地保护，将会由于钢水吸入空气造成增氮。

3 氮含量控制措施

3.1 转炉冶炼过程控氮措施

（1）提高铁水比

为了减少废钢带来的增氮量，要求铁水比达90%以上，同时加入自产低氮废钢或生铁块。

（2）减少过程点吹次数

在转炉进行吹炼时，采用高拉一点的操作模式，不允许出现多次点吹的现象，减少钢水的增氮。

（3）出钢防增氮

在出钢过程中使出钢口保持规则圆整，这样钢流就不会发生散流的现象。另外，在出钢过程中可以对钢包进行底吹氩气操作，达到降低钢包内氮气分压的效果，对钢水中的氮起到去除作用。

（4） 合金优选

对铁合金在使用前进行检测、精选，使用氮含量在0.02%以内的合金，降低对钢水增氮的影响。

3.2 LF精炼控氮措施

（1）提高LF搬入时钢水成分命中率和钢水温度

为了缩短LF的处理时间，需要精确控制出钢过程中合金加入量，减少LF精炼炉升温及成分调整的压力。如果升温操作时间缩短，合金加入量减小，则会缩短大氩气量搅拌的时间。

（2）改善LF精炼钢包上方的气氛

在LF进行精炼时造泡沫渣，尽量避免钢液面的裸露，降低电弧区发生氮气分解的反应。在LF精炼除尘时，为了在大罐上方充满氩气气氛，可以降低风机的转速，有利于减少钢水增氮。

3.3 浇注过程控氮措施

在钢包下水口与长水口接缝处，中包下水口与浸入式水口的接缝处增加密封垫，同时吹入氩气来阻止钢水吸气。

采取上述措施后，焊丝钢中氮含量由0.007 0%降低到0.003 5%。同时钛按中下限控制，降低钢中的实际氮化钛平衡浓度积，与氮化钛夹杂相关的焊丝钢合格率大幅度提升。统计改进前后各65炉钢，结果显示，焊丝钢合格率由85%提高至99%。

4 结论

（1）分析认为，氮化钛不会在焊丝钢液相线温度以上生成，只是在凝固过程中由于选分结晶形成。钢中的钛含量按中下限目标进行控制，降低氮含量，才能有效地减少氮化钛的析出。

（2）鞍钢股份有限公司炼钢总厂通过优化铁水比，精选钢铁和合金原料，采用一次点吹，维护出钢口保证出钢不散流；改善LF搬入的钢水成分和温度，同时控制LF精炼炉内的气氛；做好保护浇铸，减少钢水的二次氧化等措施，将焊丝钢的氮含量由0.007 0%降至0.003 5%，焊丝钢合格率由85%提高到99%。