Li2O-Sb2O3-TiO2-P2O5系统玻璃的结构与性能

张 新 立，张 晶 晶，王 志 强

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

由于能源需求的不断增长，开发新能源迫在眉睫[1]。全固态可充电锂电池具有高离子电导性，制备方便，热稳定性好等优点，满足电池的所有需求，具有非常广阔的发展前景[2-3]。

锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质[4-5]。微晶玻璃是一类具有巨大潜力的固体致密材料，相比于烧结多晶材料更容易制备成各种形状，而且对大多数组分的玻璃，可以通过制备微晶玻璃提高电导率[6-7]。目前氧化物玻璃态电解质以锂磷酸盐为主，如Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5系统[8-9]，Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5系统[10]和Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5系统微晶玻璃等[11]。国内关于锂快离子导体微晶玻璃的相关的研究报道不多，研究锂磷酸盐玻璃的导电性能具有重要的意义。

本研究采用高温熔融冷却的方法制备了Li2O-Sb2O3-TiO2-P2O5系统玻璃和微晶玻璃，并对其导电性能、析晶性能和其他物理化学性能进行了研究。

1 实 验

1.1 材料与试剂

碳酸锂(Li2CO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；二氧化钛(TiO2)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

玻璃样品的化学组成如表1所示。按照表1进行配料计算，其中Li2O由Li2CO3引入，P2O5由NH4H2PO4引入。用天平称量各种原料后研磨混合，配料完成后放入氧化铝坩埚中，放入高温电阻炉中进行熔制。因为配合料中有NH4H2PO4存在，所以在低温260 ℃时保温一段时间使其充分分解放出氨气。然后在1 100 ℃保温一定时间后倒入模具中成型，放入退火炉中退火，退火温度为390 ℃。在制备过程中发现A5组样品不能形成玻璃，后续测试分析仅对A1～A4组样品进行。

表1 玻璃样品组分的摩尔分数Tab.1 The component molar fraction of glass samples %

1.3 样品的热处理

根据DTA测试制定的热处理温度制度，在470 ℃进行核化处理，510 ℃进行晶化处理，保温一定时间后随炉冷却得到热处理后样品。

1.4 分析与测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(PE，model spectrum One-B)，将待测的试样磨成粉末过200目筛后与KBr在玛瑙研钵中经过混合压片后制成试样，然后放在红外光谱仪上测试分析，光谱的测定波数范围设定为450～4 000 cm-1。

利用PCY型热膨胀仪测试样品的膨胀曲线，可测得样品的转变温度tg，然后取适量的样品，用玛瑙研钵进行研磨，过200目筛，使用WCR-2D型差热分析仪，以α-Al2O3为参比样，测试温度范围为25～900 ℃升温速率为10 ℃/min，进行差热分析。分析DTA曲线中的析晶放热峰，在与玻璃样品的转变温度tg相比较，确定玻璃样品的热处理温度制度。

玻璃的密度通常根据称量法来测量，所用的仪器为FA1104J电子天平(带密度装置)，根据阿基米德原理，玻璃受到的浮力等于玻璃排出水所受到的重力，通过测量玻璃受到的重力变化来计算玻璃的密度。每组样品测量3次求取平均值作为该玻璃样品的密度。

将热处理的玻璃样品用玛瑙研钵研磨成粉，过200目标准筛，采用D/Max3B型全自动X射线衍射仪进行测试。在10°～70°，采用Ni作为滤波片，Cu作为阳极靶，进行扫描，得到衍射图谱，通过与PDF标准比对卡进行对比，确定样品的物相组成。

将热处理的样品进行抛光，用0.05 mol/L的稀盐酸腐蚀一定时间后进行SEM测试。观察热处理后样品的表面形貌、样品表面出现的晶粒形貌大小及其分布。

把经过抛光的玻璃样品的上下表面均匀涂抹银浆，放入280 ℃的马弗炉中保温3 h，确保银浆中的有机组分松油醇充分挥发，待样品冷却后，在完全干燥的银表面上用焊锡焊接上银导线，然后使用工业修补剂进行封接，放入烘箱干燥，等干燥完成以后放入管式炉中测试电阻，实验测试温度为25～400 ℃，升温速率为6 ℃/min。记录温度和万用表的电阻示数[12]。根据式(1)计算样品的体积电导率。

σ=(1/R)×(d/S)

(1)

式中：σ为玻璃样品的体积电导率，Ω-1·cm-1；R为样品的电阻，Ω；d为样品的厚度，即两银电极之间的距离，cm；S为样品的上下表面的平均面积，即银电极的面积，cm2。

将玻璃样品进行热处理，处理完以后按照上述方法，将样品进行抛光后，镀银处理，进行一次电导率的测试，与热处理前进行比较，分析电导率的变化，研究其中的规律。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1 LSTP玻璃的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of LSTP glasses

从图谱中可以明显观察到，随着氧化锑含量的增加，样品中出现了低波数的Sb—O键，随着含量的进一步增加，发生蓝移，同时664 cm-1处的P—O—Sb键开始发生红移，导致玻璃的热稳定性降低。

2.2 样品的特征温度分析

样品的热膨胀曲线的测试结果如表2所示。玻璃的热膨胀系数α=ΔL/L1Δt，取α20～300℃为热膨胀系数标准。

表2 玻璃的特征温度和热膨胀系数Tab.2 Characteristic temperature and coefficient of thermal expansion of glasses

玻璃样品的热膨胀系数呈现出先减小后增加的趋势，这是因为随着氧化锑含量的增加，Sb3+的场强较大，起到积聚作用，使玻璃的网络结构致密，使热膨胀系数减小，但是随着氧化锑含量的进一步增加，使部分Sb3+进入网络间隙，Sb3+的体积大，使玻璃内部网络结构发生畸变，变得疏松，从而导致热膨胀系数增加。tg、tf随着氧化锑含量的增加总体呈现先降低后增加的趋势，但是变化的范围并不大。说明随着氧化锑含量的增加，玻璃网络内部出现的P—O—Sb键和Sb—O键在逐渐取代P—O—P键的过程中，这种网络结构的变化对玻璃的特征温度tg、tf的影响较小。但随着氧化锑含量的增加，P—O—Sb键红移的发生和Sb—O键的出现，导致特征温度呈现降低的趋势，但是随着氧化锑含量的进一步增加，Sb—O键出现蓝移，键强减弱，数量增多，特征温度tg、tf出现上升的倾向。

2.3 DTA分析

玻璃样品的DTA曲线如图2所示，tx表示起始析晶温度。从图中可以看出玻璃样品A1、A2并未出现析晶峰，这是由于这两种组分的玻璃形成玻璃的能力强，不容易析出晶体，这和后续的析晶实验中观察到的现象一致。而玻璃样品A3出现较为明显的析晶峰，按照DTA的数据经过分析处理得到的析晶温度制度处理后，A3组样品表面出现了明显的析晶现象，将经过热处理以后的样品敲碎后，观察断裂面发现，样品内部还是存在有玻璃相。A4组样品经过热处理后，肉眼观察到样品为整体析晶，而且样品颜色为天蓝色，A4组样品在红外测试中出现630 cm-1的Ti—O—Ti结构单元，这种结构容易引起析晶现象的发生。

图2 LSTP玻璃的DTA曲线Fig.2 DTA curves of LSTP glasses

2.4 密度分析

玻璃的平均密度如图3所示，从图中可以得知，玻璃样品的密度随Sb2O3摩尔百分比的增加而逐渐提高，从3.35 g/cm3提高到3.6 g/cm3，呈现线性变化。这表明，随着氧化锑含量的增加，对玻璃的密度影响是比较稳定的。这是因为Sb的相对原子质量很大，在取代P原子的过程中，使玻璃的密度逐渐增大。

图3 LSTP玻璃密度随Sb2O3摩尔分数变化曲线Fig.3 The curve of LSTP glass density with molar content of Sb2O3

2.5 热处理后微晶玻璃样品的物相分析

样品470 ℃保温2 h进行核化，510 ℃保温2 h 进行晶化，然后随炉冷却。制备了微晶玻璃的样品，将样品用玛瑙研钵磨碎然后过200目筛，进行了XRD测试，测试结果如图4所示。

图4 热处理后A4样品的XRD图Fig.4 XRD pattern of the sample A4 after heat treatment

经过测试发现A4组玻璃样品析出的主要晶相为SbPO4晶体(PDF#35-0829)，次晶相为Ti4O7晶体(PDF#50-0787)。在Li2O-Sb2O3-TiO2-P2O5四元系统中，Sb3+和Ti4+、Ti3+场强较大容易成核，在温度较高时，与[PO4]四面体基团发生反应，经过成核长大的过程形成晶相析出。SbPO4晶体的大量出现说明在样品中存在大量的P—O—Sb键，Sb能替代P在网络结构中存在形成玻璃。而Ti4O7晶体的析出，也证明了部分Ti4+被还原成Ti3+，从而使样品着色。

2.6 SEM分析

将热处理后的样品抛光腐蚀后，进行SEM测试，观察样品的表面形貌。SEM测试如图5所示，可以明显看到样品经过热处理后生成了棒状的晶体结构，且分布和形状都非常的均匀。由XRD结果可知，应为SbPO4晶体。

(a) 5 000倍

2.7 电导率

为了方便比较玻璃的绝缘性能，在电真空工业中，常使用TK-100(即电阻率为100 MΩ·cm时所需要的温度)来衡量玻璃的电绝缘性能。TK-100越大，玻璃的电绝缘性能越好，即玻璃的导电性能越差。

2.7.1 玻璃样品的电导率

玻璃样品的电导率曲线如图6所示，从图中看出玻璃的电导率随温度的升高而增大，在测量的温度范围内，lgσ与(1 000/T)近似呈现线性关系，符合Arrhenius方程。

图6 玻璃样品的电导率与温度变化关系曲线Fig.6 The curves of relationship between conductivity and temperature of glass samples

由电导率曲线分析得到玻璃样品的TK-100，如图7所示。

图7 玻璃样品的TK-100随Sb2O3摩尔分数变化的关系曲线Fig.7 The curve of relationship between TK-100 and Sb2O3 molar content of glass samples

从图7可以看到，玻璃的导电性能随着氧化锑含量的增加，出现先降低后增加的趋势，TK-100在Sb2O3摩尔分数为30.0%时达到最大值，为628 K。说明在氧化锑摩尔分数为30.0%时，玻璃的网络结构最为致密，使Li+离子的迁移受到的阻碍作用最大。这与Sb元素在玻璃网络中的位置有很大关系，根据红外的结果可知，随着Sb2O3含量的增加，出现了Sb—O键，这有说明部分Sb3+进入玻璃网络，部分Sb3+在网络间隙中起到积聚作用，使网络结构变得致密，阻碍Li+的迁移，导致电导率下降。随着Sb2O3含量的进一步增加，玻璃网络结构中P—O—Sb键增多及Sb—O键键强的增大，导致磷氧四面体中的桥氧减少，网络结构遭到破坏，使得网络间隙变大，锂离子迁移路径增加，电导率上升，TK-100减小。

2.7.2 热处理后样品的电导率

将样品进行热处理后，对样品进行了电导率的测试，结果如图8所示，样品的TK-100与Sb2O3含量的关系曲线如图9所示。

图8 热处理后样品的电导率与温度变化关系曲线Fig.8 The curves of relationship between conductivity and temperature of glass samples after heat treatment

图9 热处理后样品的TK-100与Sb2O3摩尔分数变化的关系曲线Fig.9 The curve of relationship between TK-100 and Sb2O3 molar content of glass samples after heat treatment

经过热处理后，A1、A2组样品并没有析出晶相，这两组样品的电导率均有所下降，TK-100升高，这是因为在热处理的过程中，玻璃的网络结构进行调整，保留了更稳定的网络结构，使锂离子在网络中的迁移活动变得十分困难。A4组样品完全析晶，析出的主晶相为SbPO4晶体，此类晶体不利于导电，所以电导率下降。而且由于晶界出现，对锂离子得迁移有了阻碍作用，TK-100为661 K，升高了68 K，变化非常明显。只有A3组在热处理后电导率有着微弱的提升，这是因为该组样品仅表面有析晶现象，晶相集中分布在样品的表面，在随炉冷却时，热应力不能完全消除，导致玻璃内部留有残余的应力，导致玻璃网络结构发生畸变，另一部分原因是因为在析晶过程中，利于析晶的物质向表面进行迁移，使结构发生调整，内部结构变得疏松，利于锂离子进行迁移，使电导率升高。

3 结 论

5Li2O-xSb2O3-5TiO2-(90-x)P2O5四元系统玻璃中(25≤x≤35)，随着氧化锑含量的增加，玻璃的析晶倾向逐渐增大，Sb2O3的摩尔分数为25.0%～27.5%时，该系统组成的成玻能力强，经过后续的热处理后没有析出明显的晶相；当Sb2O3的摩尔分数为30.0%～32.5%时，可以制备微晶玻璃；Sb2O3的摩尔分数超过35.0%时，不能形成玻璃。

通过电导率的测量，该系统组成玻璃在Sb2O3的摩尔分数为30.0%时电导率最低，TK-100为628 K；电导率最高的一组Sb2O3的摩尔分数为25.0%，TK-100为585 K。在经过热处理后，析晶的样品XRD分析，析出的主晶相为SbPO4晶体，在热处理后，整体析晶的A4组样品电导率降低明显，TK-100为661 K，升高了68 K。仅表面析晶的A3组样品的TK-100降低了5 K，电导率有所提高。