几种常用除氟方法对煤层气气井排水中氟的去除试验研究

杨欣雯，罗 猛，李慧清，王宇飞，李成城，冯彩宁，贾小军，张松涛，张建友，高旭波*

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078；2.山西省晋城市水务局，山西 晋城 048026；3.山西省晋城市科水水利科技咨询有限公司，山西 晋城 048000；4.临汾市水文水资源勘测站，山西 临汾 041000；5.山西省水利发展中心水资源管理处，山西 太原 030001；6.山西省水资源研究所有限公司，山西 太原 030001)

煤层气开采过程中常伴随着排水活动，特别是煤层气开采初始阶段，排水活动颇为强烈。前期水质调查发现，煤层气气井排水总体呈弱碱性，矿化度较高，氟(F)含量严重超标，氟是气井排水中主要的污染物之一。氟是人体必需的微量元素之一，如果长期过量摄入氟，则会引起氟骨病、氟斑牙，以及智力发育水平低下等。因此，寻找一种经济、有效的煤层气气井排水脱氟方法，将处理后的气井排水作为非常规水资源用于农田灌溉或生态用水等具有十分重要的实际价值。

目前，国内外常用的水体除氟方法包括沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。本文针对煤层气气井排水中高氟的特点，分别采用化学沉淀法(钙盐、钙盐-磷酸盐)、絮凝沉淀法(活性铝盐)、絮凝-化学沉淀法(钙盐-磷酸盐-活性铝盐)和吸附法(树脂)等，开展了煤层气气井排水中氟的去除试验，对比研究了不同除氟方法对煤层气气井排水中氟的去除效率和脱氟机理，以期形成一种经济、有效的煤层气气井排水脱氟方法。

1 脱氟试验

1.1 试验用水

本试验所用的水样包括依野外气井氟浓度配制的气井排水模拟溶液[由优级纯氟化钠(NaF)配制]和在晋城市沁水县气井场排水口现场采集的气井排水。模拟溶液和气井排水的水质见表1。

表1 模拟溶液和气井排水的水质统计结果Table 1 Water quality of simulated solution and originaldrainage sample

1.2 试验方法

1.2.1 化学沉淀法脱氟试验

(1) 钙盐脱氟试验:取200 mL气井排水样品，一次性滴加氯化钙溶液至Ca浓度为300 mg/L，以200 r/min转速进行持续混合搅拌，反应及沉淀总持续时间为6 h，在固定时间点(0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min、270 min、300 min)取样并测定溶液中氟浓度、pH值等。

1.2.2 絮凝沉淀法脱氟试验

在不同种类活性铝投加量和pH值条件下进行气井排水脱氟试验，具体试验方法如下：

(1) 取100 mL气井排水样品，分别加入不同浓度(0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L、120 mg/L)的活性铝盐(活性氯化铝/活性硫酸铝)，以200 r/min转速进行持续混合搅拌，反应及沉淀总持续时间为6 h，反应结束后，测定溶液中氟浓度、pH值等。

(2) 取100 mL模拟溶液，分别加入50 mg/L的活性铝盐(活性氯化铝/活性硫酸铝)，调节反应pH值至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，以200 r/min转速进行持续混合搅拌，持续反应6 h后取样并离测定溶液中的氟浓度、pH值等。

1.2.3 絮凝-化学沉淀法脱氟试验

取200 mL气井排水样品，首先投加钙盐和磷酸盐进行预脱氟，10 min后投加活性铝盐(Al浓度保持15 μg/L)并以200 r/min转速进行搅拌，反应过程中分别在0 min、10 min、50 min、90 min、130 min、170 min、210 min、250 min时取样测定溶液中氟浓度等。

1.2.4 吸附法脱氟试验

取50 g 阴离子树脂(717型)活化后进行动力学吸附试验、等温吸附试验和树脂柱动态脱氟试验，具体试验方法如下：

吸附动力学试验：取40 mL浓度为10 mg/L的氟化钠溶液，投加0.5 g活化树脂，于恒温振荡器中振荡反应(25℃,120 r/min)，在固定时间点(0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、120 min、180 min、240 min、270 min)取样并测定溶液中氟浓度、pH值等。

等温吸附试验：在25℃条件下，取40 mL不同F浓度的模拟溶液(0.65 mg/L、1.13 mg/L、1.94 mg/L、4.55 mg/L、7.30 mg/L、11.02 mg/L、16.39 mg/L、20.83 mg/L)于50 mL离心管中，并均投加0.5 g活化树脂，于恒温振荡器中振荡反应24 h(25℃,120 r/min)，分离后测定液相中氟浓度。

树脂柱动态脱氟试验：取1 000 mL气井排水样品置于烧杯中，另准确称取10.0 g 711型活化树脂置于吸附柱中，在25℃条件下精确控制溶液流速，将气井排水以1 mL/min的速率经由蠕动泵自下而上输入到树脂柱(见图1)，淋洗液经树脂柱处理以后，收集测定溶液中氟浓度、pH值等。

图1 树脂柱动态脱氟试验装置示意图Fig.1 Experimental configurations for dynamic adsorption of resin for fluoride

1.2.5 分析方法

本试验采用离子选择电极法(GB 7484—87)或离子色谱法(ICS-2100)测定样品溶液中氟浓度，采用离子选择电极法测定时，在被测溶液中加入总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)，以消除水样中其他离子的干扰；采用分光光度法测定样品溶液的浊度；采用便携式水质分析仪测定样品溶液的pH值。

利用下面公式分别计算样品溶液中氟的吸附量(

q

)

和氟的去除率

(R):

(

1

)

(

2

)

式中：

C

和

C

分别为试验初始和时间为

t

时溶液中氟浓度

(

mg/L

)

；

V

为溶液体积

(

L

)

；

m

为吸附剂质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 化学沉淀法脱氟效果分析

2.1.1 钙盐脱氟效果分析

钙盐脱氟法的理论依据为通过氟与钙的沉淀反应固定水体中的氟，反应后的生成物CaF难溶于水，从而达到脱除氟污染的目的。利用钙盐和钙盐-磷酸盐对煤层气气井排水进行脱氟试验，其试验结果见图2。

图2 不同反应时间下钙盐和钙盐-磷酸盐的脱氟效果Fig.2 Effect of reaction time on fluoride removal by calcium salt and calcium salt-phosphate

由图2可见，利用钙盐脱氟的最高脱氟效率仅为18%，溶液中氟浓度仍大于5 mg/L，远高于《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)中规定的氟浓度限值(3 mg/L)，并不能达到理想的脱氟效果，不适用于煤层气气井抽排水的现场处理应用。这主要是由于在一定条件下，CaF的溶度积常数为定值，水体中的氟尽管受钙的直接作用，但在达到一定限值后，水体中的氟再难以去除。

2.1.2 钙盐-磷酸盐脱氟效果分析

钙盐-磷酸盐脱氟法的理论依据为钙盐-磷酸盐-氟3种离子组分的相互反应以及氟磷酸钙共沉淀作用，且共沉淀的发生伴随着多种化学反应过程，从而达到气井排水中氟脱除的目的。利用钙盐-磷酸盐对煤层气气井排水进行脱氟试验，其试验结果见图2。

由图2可见，随着反应的进行，溶液中氟浓度呈现出逐渐下降的趋势，表明钙盐-磷酸盐脱氟体系对气井排水中的氟具有一定的脱除效果，但其脱氟效率最高仅为27.2%，处理后水体中氟浓度为4.19 mg/L，仍高于《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)中规定的氟浓度限值(3 mg/L)。此外，钙盐-磷酸盐脱氟的反应时间过长，导致水力停留时间长，在实际应用中建设费用及运行费用均较高，故不适用于煤层气抽排水的现场处理应用。

2.2 絮凝沉淀法(铝盐)脱氟效果分析

2.2.1 活性铝盐脱氟效果分析

利用活性氯化铝(AlCl)和活性硫酸铝[Al(SO)]对煤层气气井排水进行脱氟试验，其试验结果见图3。

图3 活性铝盐用量对煤层气气井排水中氟去除效果的影响Fig.3 Effect of aluminum salts doses on removal of fluoride in drainage from coal-bed methan wells

由图3可见，无论是活性AlCl还是活性Al(SO)，均表现出较好的脱氟效果。由于AlCl和Al(SO)的絮凝水解作用，溶液的pH值均有所下降，但与模拟溶液相比，气井排水的pH值下降略缓；无论是气井排水还是模拟溶液，当活性AlCl浓度为50～60 mg/L时，或当活性Al(SO)浓度为80～90 mg/L时，均达到了良好的脱氟效果，脱氟后水溶液中的氟浓度为2.0 mg/L左右，满足《农田灌溉水质标准》的要求。此外，在气井排水脱氟试验中，脱氟效果最佳时，活性铝盐的使用量较模拟溶液多，这表明气井排水中复杂的水质条件影响了活性铝盐的絮凝沉淀效果，不利于氟的脱除。

2.2.2 pH值对活性铝盐脱氟效果的影响分析

在不同pH值条件下，分别采用活性AlCl和活性Al(SO)进行脱氟试验，考察溶液中氟浓度的变化，其试验结果见图4。

图4 pH值对活性铝盐脱氟效果的影响(初始Al3+ 浓度为50 mg/L)Fig.4 Effect of pH on fluoride removal by aluminum chloride and aluminum sulfate(initial concentration of Al3+ is 50 mg/L)

由图4可见，pH值对活性AlCl和活性Al(SO)脱氟效果的影响作用明显。当反应溶液的pH值从3.0逐渐上升到中性时，溶液中氟的去除率持续增加；但在碱性环境中，随着反应溶液的pH值从7.0增加至强碱性时，溶液中氟的去除率呈现逐渐下降趋势。其中，当pH值为6.0～7.0时，活性AlCl和活性Al(SO)表现出最好的脱氟效果。

2.3 絮凝-化学沉淀法脱氟效果分析

尽管活性铝盐在中性条件下具有良好的脱氟效果，但处理后溶液中的氟浓度依然高于1.0 mg/L。为此，本文提出了絮凝-化学沉淀法联用的除氟思路。即在钙盐-磷酸盐预脱氟的基础上，引入活性铝盐，协同提高煤层气气井排水中氟化物的去除效率。其除氟原理为：水体中部分氟首先与钙盐和磷酸盐反应，共沉淀去除；剩余的氟与铝盐发生络合、水解反应，此反应过程及反应终端生成的Al(OH)(am)絮体对F具有交换、吸附、卷扫等作用，最终实现水中氟的去除。不同反应时间下钙盐-磷酸盐-活性铝盐的脱氟效果，见图5。

图5 不同反应时间下钙盐-磷酸盐-活性铝盐脱氟效果 随反应时间的变化曲线Fig.5 Effect of reaction time on fluoride removal by calcium salt-phosphate-aluminum chloride

由图5可见，煤层气气井排水中初始氟浓度为6.19 mg/L，经过钙盐-磷酸盐预脱氟处理后溶液中氟浓度下降为5.2 mg/L，此时溶液中脱氟效率为14.4%；加入活性铝盐后，溶液中氟浓度迅速下降到1.0 mg/L左右，可达到《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水质的氟浓度标准限值(1.0 mg/L)；随着反应的继续进行，溶液中氟浓度持续下降。该方法脱氟效果明显，氟的去除率可达83.4%。

2.4 树脂吸附法脱氟效果分析

2.4.1 树脂对氟的吸附动力学研究

采用活化树脂对测试样品进行氟的吸附动力学试验，试验完成后，采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型分别对试验数据进行拟合，树脂对氟的吸附动力学拟合结果见图6，其吸附动力学参数见表2。准一级吸附动力学模型(线性)和准二级吸附动力学模型(线性)对应的方程式分别如下：

表2 树脂对氟的吸附动力学参数Table 2 Parameters of the kinetic models for fluorideremoval by resin

图6 树脂对氟的吸附动力学拟合曲线Fig.6 Adsorption kinetic curve of fluoride on resin

(3)

(4)

式中

:q

和

q

分别为达到吸附平衡状态时和时间为

t

时的固相吸附量(mg/g)；

k

、

k

分别为准一级吸附速率常数和准二级吸附速率常数。由图6和表2可见，根据准一级吸附动力学模型的拟合结果，其相关系数

R

为0.963，根据准二级吸附动力学模型的拟合结果，其相关系数

R

为0.992，相比之下，该吸附过程更符合准二级吸附动力学模型。

2.4.2 树脂对氟的等温吸附研究

采用活化树脂对测试样品进行氟的等温吸附试验，试验完成后，采用Freundlich等温吸附模型、Langmuir等温吸附模型、D-R等温吸附模型对试验数据进行拟合，树脂对氟的等温吸附拟合结果见图7和图8，其等温吸附参数见表3。Freundlich模型、Langmuir模型和D-R模型的表达式分别如下：

表3 树脂对氟的等温吸附参数表(温度为25℃)Table 3 Parameters of isotherm models for the fluoride removal by resin

图7 树脂对氟的Langmuir、Freundlich等温吸附 拟合曲线Fig.7 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model of fluoride by resin

图8 树脂对氟的D-R等温吸附拟合曲线Fig.8 D-R adsorption isotherm model of fluoride by resin

(5)

(6)

ln

q

=ln

q

-

K

ε

(7)

式中:

q

为达到吸附平衡状态时固相吸附量(mg/g)；

C

为达到吸附平衡状态时液相吸附量(mg/L)；

q

为Langmuir模型吸附容量(mg/g)；

b

为Langmuir模型吸附平衡常数(L/mg)；

K

为Freundlich模型吸附容量经验常数(mg·g·L)；1/

n

为Freundlich模型吸附常数；在D-R吸附模型中，

q

为达到吸附平衡状态时固相吸附量(mol/g)，

K

为与吸附能有关的常数(mol/kJ)；

ε

为吸附势，表示吸附过程中单位摩尔的吉布斯自由能，

ε=RT

ln(1+1/

C

)

，其中

C

为F的平衡浓度(mol/L)，

R

为普适气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)，

T

为以开尔文表示的温度(K)。此外，通过D-R模型计算了平均吸附能

E

(kJ/mol)，其计算公式如下：

(8)

由图7、图8和表3可见，根据Langmuir模型的拟合结果，其相关性系数

R

为0.896，对应的吸附容量

q

为38.90 mg/g，Langmuir模型吸附平衡常数

b

为6.36 L/mg，表明树脂对氟的吸附亲和性较强；根据Freundlich模型的拟合结果，其相关系数为0.988，说明Freundlich模型能更好地描述试验结果，且Freundlich模型吸附常数1/

n

为0.55<1，说明树脂对氟的吸附为单层吸附；通过D-R模型计算得到该等温吸附试验的平均吸附能

E

为7.07 kJ/mol(<8 kJ/mol)，据此判断物理吸附在吸附过程中起主导作用。

2.4.3 树脂柱动态吸附脱氟研究

在树脂柱动态吸附试验中，树脂脱氟效率在3 h时达到最大值，氟的去除率为97.5%[见图9(a)]；若以淋出液氟浓度为3.0 mg/L作为穿透终点，则经过4.5 h的淋洗后，发生树脂吸附穿透现象[图9(b)]。可见，树脂吸附尽管具有较强的除氟效率，但也存在穿透时间短、反冲洗频率高的不足之处。

图9 树脂柱动态吸附试验中的脱氟效率曲线和脱氟 穿透曲线Fig.9 Defluorination efficiency of resin breakthrough curve of defluorination by resin in dynamic adsorption experiment

3 结 论

本文采用工程实验中常用的几种除氟方法，即化学沉淀法(钙盐、钙盐-磷酸盐)、絮凝沉淀法(活性铝盐)、絮凝-化学沉淀法(钙盐-磷酸盐-活性铝盐)和吸附法(树脂)，开展了煤层气气井排水中氟的去除试验，对比研究了不同除氟方法对煤层气气井排水中氟的去除效率和脱氟机理，得到如下结论：

(1) 采用铝盐絮凝沉淀法处理煤层气气井高氟排水时，调节合适的pH值以及控制铝盐投加量，可以使水中氟浓度由6.19 mg/L降至2.0 mg/L左右，达到农田灌溉用水标准。

(2) 仅采用化学沉淀法处理煤层气气井高氟排水时，除氟效率低且无法达标，但采用絮凝-化学沉淀法处理煤层气气井高氟排水，其处理效率大大提升，可以在短时间内使其氟浓度迅速降至1.0 mg/L，达到地下水Ⅲ类水质标准。因此，絮凝-化学沉淀法适合用于煤层气开采过程中产生的大量高氟废水的处理。

(3) 树脂对氟的吸附符合Freundlich等温吸附模型和准二级吸附动力学模型。树脂吸附法除氟效率最高可达97.5%，但其过短的吸附穿透时间(4.5 h)使得再生程序频繁启动，而再生所用的强酸、强碱类物质较难以获得，且操作过程复杂，不符合低成本、易操作的工艺要求。