酶提取法在万古金矿区试点研究

朱丽芬，骆检兰，鲁江，王欢欢，刘汉军

(湖南省地球物理地球化学勘查院，湖南 长沙 410116)

0 引言

随着找矿的重点向深部转移，一系列深部找矿地球化学方法诞生，例如以土壤为采样介质的选择性提取方法[1]等深穿透地球化学方法。其中，酶提取法(enzyme leaching)由美国地调所Clark于20世纪90年代研制出，该方法主要利用葡萄糖氧化酶提取矿物颗粒表面的非晶质锰的氧化膜以寻找隐伏矿[2-5]。酶提取法在国外已有许多成功案例，尤其在寻找 1 000 m以内的硫化物矿床和贵金属矿床方面有很好的效果，但该方法在国内成功的实例不多，许多关键技术还有待攻克，如标准的操作规程和完善的分析质量监控系统[6-7]。本课题主要通过对酶提取法部分实验试剂用量及实验条件、样品条件等进行调整，调整后的方法称为非晶质锰吸附解析法，通过对湖南万古金矿区进行方法有效性验证，探索针对我国南方温湿条件下的硫化物矿床行之有效的深部找矿工作方法，为该区域寻找隐伏矿提供帮助。

1 方法基本原理

2 地质概况

研究区位于湖南省岳阳市平江县城南约8 km处的万古金矿区内，万古金矿是湖南省地质矿产勘查开发局四○二队于1991～1995年新发现并完成普查评价的一个中(大)型金矿床，在其外围仍显示出良好的找矿前景，具重要开采价值，1996年以来，已部分开采利用，社会经济效益显著。

万古金矿是湘东北赋存于冷家溪群内的典型矿区，地处湘东北、扬子准地台南缘、江南地轴中部湘东台拱之幕阜山—望湘隆起带中，处于扬子板块与华南板块的会聚碰撞带上，具有良好的成矿地质条件。矿区及周边出露地层有中元古界冷家溪群、中生界白垩系及新生界第四系[10]。区域构造有近EW向和NE向两组，NE向断裂为主要控矿构造，含矿构造是低次序的NWW向扩容断裂构造[11]。据1∶20万及1∶5万水系沉积物及金属量测量结果显示，区域单(多)元素异常较多(188个)，其中Cu、Pb、Zn、Au、Ag、W、Co为万古金矿区主要的成矿元素，其异常具有寻找相应矿产的直接指示意义，Au、Sb、As等元素的富集场与金矿化关系密切。本区冷家溪群中金的含量普遍较高，岩石中以黄金洞—九岭一带含金最高，强度最高可达400×10-9。地层中金含量与硫含量呈正相关关系，在冷家溪群第四岩组内，由下至上，金含量逐渐增高，而上部地层中硫化物含量也较高。坪原组第二、第三岩性段中黄铁矿含量分别高出第一岩性段的8倍和10倍，且第二岩性段中含有十分丰富的毒砂，其数量远超第一、第三岩性段。

图1 万古金矿区1∶5万地球化学异常剖析Fig.1 1∶50 000 geochemical anomaly analysis map of Wangu gold mining area

3 试验样品采集及分析测试

3.1 样品布设与采集

本文选择了万古金矿区童源—和尚坡矿段金矿505号剖面线进行可行性试验，由已知到未知，探索非晶质锰吸附解析法方法效果。在此次对比试验中，使用了两种深穿透地球化学方法——非晶质锰吸附解析法及地电化学方法。布设剖面长度共640 m，土壤样品间距20 m/样(图2)。

结合研究区土层特征，土壤样品采集深度为地表至地表下30～40 cm之间的B层土壤，土壤样品原始质量不低于1 000 g。样品采集后，装入写有编号的干净布样袋中，并套上专用聚乙烯塑料袋，以免样品间相互污染。在样品制样过程中，将装在布袋中的样品自然风干，在干燥过程中及时揉搓样品，以免胶结成块。干燥后的样品用木槌适当敲打，以便使土壤样品恢复至自然粒级状态。样品干燥后，用20目尼龙筛进行干筛，将筛上部分弃去，取筛下部分(小于20目)样品，确保样质量大于或等于500 g。样品一式两份分装，在低温电烤箱内控制在35℃以下烘干，其中一份采用多头玛瑙磨样机细磨加工至200目粒度，做常规王水溶矿元素全量分析；另一份采用木质目筛及木质碾磨棒细磨，加工至-100 目粒径，做非晶质锰吸附解吸实分析。

图2 505号剖面线样品采集实际点位分布Fig.2 Soil sample collection point distribution map

3.2 样品分析测试

非晶质锰吸附解吸方法实验在参考Clark酶提取方法及前人的选择性提取方法实验的成功经验基础上[12-19]，在样品粒径、酶制剂活性浓度及用量上有所调整。实验在中国科学院亚热带农业生态研究所超净实验室进行。为保证酶活性及制剂浓度达到实验要求，涉及的操作流程为：相关器皿灭菌→土壤样品制备(土壤样品35 ℃条件下干燥24 h后，使用木质碾磨棒制备-100目样品)→无菌条件下配制浓度为 1 190 单位/mL的酶溶液→配制浓度为0.01 g/mL的右旋葡萄糖溶液→电子天平称量1 g土壤样品与 0.1 mL酶溶液及15 mL葡萄糖溶液充分混合→37 ℃条件下恒温震荡2 h→2 000 rpm离心操作15 min→上清液提取→上清液中加入浓硝酸及甲醛防止微生物反应→ICP-MS分析。

在器皿灭菌过程中，器皿放入高压灭菌锅灭菌处理30 min后，再放入恒温干燥箱中干燥3 h取出，将离心管加盖旋紧，防止微生物污染。量筒、玻璃棒、容量瓶采用双蒸水清洗后，倒挂通风橱中风干。在溶液配制过程中，采用浓度为23 800单位/g的葡萄糖氧化酶粉末，制备的葡萄糖氧化酶的溶液浓度为1 190单位/mL，实验过程中该溶液当次使用当次配制。在样品测试过程中，样品方法检出限如下：Au为0.0002 μg/mL,As为0.2 μg/mL,Sb为 0.03 μg/mL,Ag为0.01μg/mL,Cl为5 μg/mL,Br为0.3 μg/mL,I为0.2 μg/mL。

土壤样品采用常规王水溶矿方法[20]，所有样品采用ICP-MS分析。

4 非晶质锰吸附解析法实验结果

4.1 试验剖面特征

505号试验剖面总长640 m，从南至北地表剖面经过⑤-1、⑤-2、⑤-3号已知金矿脉，剖面下部有这3条隐伏的金矿脉通过。3条矿脉近平行产出，最长约1 400 m，走向NWW，倾向NNE，倾角较缓，一般为30°～45°(图3)。3条矿脉特征相似，厚0.30～1.67 m，由破碎(含)粉砂质板岩、构造角砾岩、石英脉及断层泥组成[21]，主要蚀变有黄铁矿化、毒砂化、硅化、绢云母化、褐铁矿化，具弱碳酸盐化，破碎带中见退色现象。区内植被发育，土壤覆盖较厚，土壤为黄壤，植物根系发育较少，土质松软，较湿润，岩石风化强烈，半风化层可以见到细小石英脉。

4.2 提取液中元素地球化学特征

F05、F25、F39～F41点分别位于⑤-1、⑤-2、⑤-3三条金矿脉上方，剖面上检测出清晰的地球化学综合异常(图3)。Au、Sb、As套合和分带关系较好，表现为剖面中上升及下降变化趋势具有高度一致性。Au的异常峰值总体在矿脉地表上方东北侧地段出现，且Au、Sb、As、Ag均在F05、F25及F45点附近出现异常峰值，对应埋深分别为26 m左右的⑤-3号矿脉、165 m左右的⑤-2号矿脉及埋深为250 m左右的⑤-1号矿脉深部隐伏矿体。Cl、Br、I总体升降变化趋势大体相似，在⑤-1及⑤-2矿脉地表及其两侧地段总体呈现出负异常的特征。

对样品提取液中元素含量进行相关分析(表1)，样品中Au与Sb、As均呈显著正相关关系，Sb与Br、I均呈显著负相关关系，非晶质锰吸附解析法提取元素异常直观地反映了⑤-1、⑤-2、⑤-3号矿脉505号剖面的地球化学性质，清晰地显示了元素的亲和性，说明该方法适合于万古矿区外围寻找同类型矿床。

表1 非晶质锰吸附解析法-100目样品提取液中元素含量相关性分析特征Tabel 1 Correlation analysis of element content in -100 mesh sample extraction solution of amorphous manganese adsorption analysis method

5 不同方法对隐伏金矿指示效果对比

为研究非晶质锰吸附解析法与传统地球化学探矿方法的区别，本文将非晶质锰吸附解吸法、地电化学方法与传统的土壤全量测量、岩石测量结果进行对比。

5.1 非晶质锰吸附解析法浸出率特征

将非晶质锰吸附解析法土壤样品提取物中元素含量与土壤王水溶矿方法析出的元素含量比值称之为浸出率。对比发现，土壤样品中不同元素的浸出率不同(表2)，Au、Sb、As、Ag浸出率呈现Au>Ag>Sb>As的特征；Cl、Br、I浸出率均高于Au、Sb、As， 浸出率呈现Cl>Br>I的特征。对于万古金矿区的样本来说，通过计算浸出率证实非晶质锰吸附解析法提取能引起极低水平的基质分解，高度分离性是该方法最主要的特征之一。

5.2 Au、As、Sb等元素异常对比特征

图4为3种方法Au含量对比结果。岩石测量中在Y10点(对应F27点)及Y12～Y13点(对应F33～F37点)附近地段出现异常。Y10、Y12及Y13测量点附近存在矿化，矿化类型为蚀变破碎带金矿化，Y10、Y13样品为硅化碎裂板岩，Y12样品为石英脉。土壤全量分析结果显示，Au在F13、F29、F35及F45出现异常峰值，这些异常均与矿脉地表上方没有直接的对应关系，而是向矿脉隐伏东北方向横向迁移。非晶质锰吸附解析法中采用-100目提取结果进行对比，异常峰值与矿体地表对应关系不明显，但却表现出向矿体隐伏EN向迁移的特征，该特征与土壤全量测量特征一致。

图3 非晶质锰吸附解析法提取液中元素含量特征Fig.3 Characteristic diagram of element content in extraction solution of amorphous manganese adsorption

表2 浸出率特征统计Table 2 Leaching rate characteristics statistics

图4 不同方法Au含量特征对比(图例同图3)Fig.4 Comparison chart of Au content in different methods(the legend is the same as Fig.3)

图5为As含量对比结果。岩石测量中在Y05(对应F13点)及Y10～Y14(F27～F45)地段出现异常，Y10-Y14异常范围跨⑤-2、⑤-3两条矿脉，异常强度高。土壤全量分析结果显示，在F23、F35点出现两处异常，F23点的异常与矿脉对应，而F35点的异常与矿脉对应关系不明显。非晶质锰吸附解析法提取后，仅在F45点出现异常，该点位于⑤-3脉东北侧60 m左右，异常出现向脉体东北侧迁移的特征。而在F45点及其附近地段，土壤全量分析未检测到异常。通过3种方法对比发现，非晶质锰吸附解析法对于As的敏锐度弱于其他两种测量方法。

图6为Sb含量对比结果。岩石测量Sb异常集中在Y05～Y13(对应F13～F35点)地段。土壤全量测量中Sb在F05、F31、F51点出现异常，尤其F31点处异常峰值高，异常点均位于矿脉地表东北侧地段，异常存在向矿脉隐伏东北侧迁移的趋势。非晶质锰吸附解析法提取后，出现5处Sb异常，异常点F05、F25与⑤-1、⑤-2脉对应关系较好，F35及F45地段出现的异常位于⑤-2脉两侧。对比以上3种方法，非晶质锰吸附解析法方法对Sb的检测与岩石测量契合度较高，对Sb的含量变化敏锐度大于土壤全量分析。

图5 不同方法As含量特征对比(图例同图3)Fig.5 Comparison chart of As content in different methods(the legend is the same as Fig.3)

5.3 非晶质锰吸附解析法与传统方法效果对比

综合Au、As、Sb含量剖面图可以看出，传统地球化学方法获得的异常在垂直关系上与矿体没有明显的对应关系，而非晶质锰吸附解析法检测的异常与矿体在垂向上有一定对应关系，与矿体水平投影位置相差不大，且多位于矿体的隐伏东北侧地段。

非晶质锰吸附解析法与岩石测量、土壤全量分析不仅在剖面形态上有差别，在数理分析上也有不同。对这3种方法进行聚类分析，从图7可以看出各种方法的相关性十分显著地分开或者合并。以阈值20为分类标准，这3种方法属于2个大类，其中第1大类具有明显的热证，这说明非晶质锰吸附解析法与土壤全量测量及岩石测量相关性强。

非晶质锰吸附解析法能够检测B层土壤以及盲矿床上方极度微细的地球化学异常。传统的部分提取方法仅需要提供表层土壤的部分结构，便可像王水提取ICP一样，从硫化物、氧化物以及硅酸盐中提取金属，而非晶质锰吸附解析法技术可以检测出因元素通过各种机制向表层移动而向土壤中添加的微量元素特征。非晶质混合氧化物表层微量可长期收集阳离子、阴离子与两极分子的通量，有选择性地将非晶质二氧化锰从表层中去除，氧化物表层会出现崩塌，释放圈闭的微量元素。因此，非晶质锰吸附解析法技术可以在不溶解表层主要成分的情况下，提供检测地下盲矿床微细特征的有效方法。

图6 不同方法Sb含量特征对比(图例同图3)Fig.6 Comparison chart of Sb content in different methods(the legend is the same as Fig.3)

图7 505号线3种不同方法聚类分析谱系Fig.7 Cluster analysis of line 505 with four different methods

6 结论与讨论

1) 本次实验初步形成了一套完整的操作流程。将非晶质锰吸附解析方法应用于万古矿区505号剖面B层土壤-100目样品，可以有效地发现异常，证实该方法有效、可行。

2) -100目样品中浸出率呈现Cl>Br>I>Au>Ag>Sb>As的特征。通过计算非晶质锰吸附解析法与土壤王水可提取微量元素的比例，证实前者提取能引起极低水平的基质分解。非晶质锰吸附解析法的高度分离性是该方法最主要的特征之一。

3) 通过对万古矿区505号剖面非晶质锰吸附解析法试验、土壤全量分析及岩石测量等3种方法对比，认为505号线土壤元素以非晶质锰氧化物形式存在的比例较高， 非晶质锰吸附解析法提取获得的元素异常分布形态与土壤全量异常分布形态相似，且与矿体在垂向上有一定的对应关系，对隐伏矿指示效果良好，且该方法对Au异常的敏锐度大于其他几种方法，但对As异常的敏锐度小于其他几种方法，多个元素异常呈现向矿体隐伏东北侧迁移的趋势。