污泥基生物炭对猪粪堆肥过程中土霉素和金霉素降解的影响

2021-06-08阮伊煌吴育彬吴欣侨左楠柯吴博双张清怡陈琬刘常青郑育毅

福建技术师范学院学报 2021年2期

阮伊煌，吴育彬，吴欣侨，左楠柯，吴博双，张清怡, ，陈琬, ，刘常青，郑育毅,

（福建师范大学a.环境科学与工程学院；b.地理科学学院；c.环境科学研究所，福建福州 350007）

随着我国城市化水平进程，城镇污水处理过程中污泥量逐年递增.据统计，2017年污泥排放量为7 436万t,较2016年增加了4.6%[1]，污泥的二次污染,严重威胁着生态环境安全.利用污泥为原料制备生物炭是一种实现污泥高价值利用的手段.污泥基生物炭表面积大、孔结构发达、表面活性强[2]，具有很强的吸附能力.由于污泥基生物炭的制备成本低，且能够实现废物资源化,其研究与应用已成为当前环保领域的一个热点.畜禽养殖是保障民生的关键行业.我国生猪养殖数量巨大，且还在逐年递增，猪粪量也随之增长，据预测到2030年猪粪量将达到37.43×108t[3].为了提高生猪的体质，养殖中会定期对生猪注射抗生素或在饲料中适量添加抗生素.然而，大部分抗生素通过粪污排泄，畜禽粪便进入环境前若处理不当，将造成土壤、水体的污染.张树清等[4]研究发现，32 个猪粪样中,土霉素、金霉素平均含量分别为 9.09、3.57 mg/ kg.张慧敏等[5]通过采取浙北地区鸡、猪、牛三种畜禽粪便样，结果表明,畜禽粪中土霉素和金霉素残留量分别在检测限以下至 29.60 ～11.63 mg/kg之间,其中，猪粪的抗生素残留量最多.堆肥是降解抗生素一种有效的处理技术.鉴于制成有机肥是猪粪资源化利用最绿色、经济的方法，也是解决粪便污染的最佳途径，所以探究如何提高畜禽粪便堆肥过程中抗生素的降解具有重要意义.马骏[6]研究发现，四环素前12 d的降解符合一阶动力模型，半衰期2.58 d，42 d后的含量为0.Wuetal[7]研究表明，土霉素和金霉素、四环素在堆肥后的降解率分别为92%和74%、70%.

关于生物炭对抗生素的作用，很多研究[8-9]表明生物炭对抗生素有较好的吸附作用，吸附等温线符合langmuir方程.到目前为止,对污泥基生物炭的相关报道相对较少.张涵瑜等[8]研究了污泥基生物炭在12 h内对诺氟沙星吸附达总吸附量的60%.通过添加污泥基生物炭与猪粪协同堆肥，探讨污泥基生物炭在堆肥过程中对抗生素降解效率的影响，以期获得更有效抗生素的降解条件，为畜禽粪便资源化利用提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 材料

猪粪，来自福州某养猪场；木屑，厦门某木柴加工厂；污泥基生物炭，自制，污泥来源为福州某城市污水处理厂剩余污泥.土霉素、金霉素，市售，化学纯.

1.2 污泥基生物炭的制备

将污泥于105 ℃烘干后磨碎，过20目筛，移入坩埚中在气氛炉中高温碳化.通过亚甲基蓝吸附试验和碘值测定，比较得到碳化温度700 ℃、碳化时间2 h的生物炭吸附性能最好，因而确定该条件下制备的污泥基生物炭作为本研究的生物炭材料.

1.3 堆肥实验

采用试验室模拟堆肥试验方式.堆肥槽为PVC材质,尺寸为50 cm×50 cm×40 cm.槽外包裹泡沫棉进行保温，每个堆肥槽均匀布置穿孔曝气PE软管.实验设计成2组,一组按质量比10%添加了污泥基生物炭（简称MSB组），另一组无添加作为对照组（简称CK组）.通过预先对猪粪、木屑的C、N和含水率的测定结果，按C/N为20计算合适的猪粪与木屑配比，在物料混合中喷水调节含水率为60%.在两组试验的堆肥组分混合均匀后分别装填入相应堆肥槽中，堆高30 cm.通过每小时曝气5 min、风量0.024 m3/(h·kg)的鼓风条件维持堆体的有氧条件，40 d后停止供气.全程共进行了10次翻堆，前3次翻堆间隔时间分别为7、6、4 d，之后7次均为3 d.在第0、2、4、7、10、15 d在堆体多点采集样品，混匀后留样于4 ℃冰箱冷藏，用于土霉素、金霉素含量的测定.

1.4 项目测定与方法

1.4.1 温度的测定

分别将两支量程100 ℃温度计插到堆体的1/2和1/3处，测定堆体温度.温度测量在每天6:00、14:00与22:00，每次每个监测点的测值为3次记录温度的平均值.

1.4.2 pH值的测定

称取5.00 g样品加入25 mL去离子水，在室温条件下震荡1 h，然后进行离心，利用pH计直接测定浸取液pH值.

1.4.3 土霉素、金霉素的测定

两种抗生素的测定方法采用高效液相色谱法[10].称量过筛的猪粪1.000 g放到50 mL离心管中，加入15 mL的 Na2EDTA-Mcllvaine-甲醇提取液，于超声萃取仪室温(约25 ℃)下进行作用5 min，转移至震荡机上震荡15 min，再用离心机离心15 min，得到的上清液.同样步骤分别用15、10、10 mL的Na2EDTAMcllvaine-甲醇提取液再对残渣浸提3次，将上述4次的上清液合并，定容至50 mL.取其中的1 mL溶液用0.45 μm的滤膜过滤后得待测样品.采用高效液相色谱法检测出样品的土霉素、金霉素的含量.

1.5 数据分析

数据的统计分析采用 Excel( V 2003).

2 结果与分析

2.1 堆肥过程中的温度与pH值变化

堆肥过程的温度变化有四个阶段,其中高温的温度和持续时间直接决定堆肥的成败,堆体温度是反映微生物活性的重要理化指标.在堆肥的过程中，需要连续6～7 d保持堆体温度在60 ℃以上，方可杀灭堆料中病原体和有害微生物.图1是两组堆体在试验中的温度变化.

堆肥初期两组堆体在第2天温度就可达到60 ℃，且随着有机物的微生物分解，释放生物热，使堆体温度不断升高.两组堆体基本上均能维持一定的高温时间，最高温度分别达到了64.7 ℃与68 ℃.比较两组堆肥，MSB组不仅全过程堆体温度会高于CK组,而且在高温段持续时间长，60 ℃以上达14 d，且温度保持很平稳.从两实验组温度变化曲线差异来看，污泥基生物炭对堆肥的促进作用是比较明显的，这应该是生物炭可吸附土霉素、金霉素，降低堆料中二者的含量，减小抗生素对微生物的抑制.同时，生物炭的比表面可作为微生物生长附着点，增加堆体微生物总量，保证堆肥进程的稳定.

图1 堆肥过程中温度的变化

微生物的活动也会影响堆体的pH值，图2是堆肥过程中pH值的变化曲线.由图可知，两组实验的pH值范围在7.4～8.4之间，MSB组全程的pH值略低于CK组.使堆体pH值变化的因素主要是氨的变化.对于两组pH值的差异，主要原因是掺入的污泥基生物炭pH值比猪粪、木屑的初始pH值低，混合后物料初始pH值分别是CK组的8.10和MSB组的7.84.由于堆肥前期是快速的升温期，堆料中的氨快速挥发，同时试验是好氧堆肥，曝气充氧会强化好氧菌活性，减少氨化微生物分解产生新的氨，从而堆体pH值会较快下降.随着堆肥进程，两条曲线出现交叉，这也反映了生物炭有一定的吸附氮的作用.

图2 堆肥过程中的pH值的变化

2.2 堆肥过程中的土霉素、金霉素降解情况

2.2.1 堆肥过程中土霉素的降解情况

土霉素、金霉素降解包括吸附、水解、光解和微生物降解等，堆肥过程中的温度、pH值、微生物活性等也都会影响其降解率.试验中，随着堆肥进程，土霉素、金霉素含量逐步下降，图3是土霉素随堆肥时间的降解曲线.从图中可得，堆肥升温期和高温期内，土霉素含量降低很明显，在进行检测的第15天，MSB组和CK组的土霉素残留浓度分别是3.223 mg/kg、和9.431 mg/kg，对应的降解率分别是95.75%和71.97%.显然，添加了污泥基生物炭实验组的土霉素降解率比对照组要高，残余浓度更低.

图3 堆肥过程中土霉素降解曲线

2.2.2 堆肥过程中金霉素的降解情况

从图4可知，堆肥升温期和高温期内，金霉素含量也明显降低，在进行检测的第15天，MSB组和CK组的金霉素残留浓度分别是9.844 mg/kg和20.145 mg/kg，对应的降解率分别是91.60 %和52.88 %.显然，添加了污泥基生物炭试验组的金霉素降解率比对照组要高，残余浓度更低，可见污泥基生物炭的掺入对两种抗生素降解有明显的促进作用.这种结果，应该与污泥基生物炭的大比表面积吸附了抗生素，且被附着在生物炭表面的大量微生物的高效分解相关.

图4 堆肥过程中金霉素降解曲线

2.3 堆肥过程中的土霉素、金霉素降解动力学

2.3.1 堆肥过程中土霉素的降解动力学

从图5可见，堆肥中土霉素的降解符合一阶动力学模型.在CK组中，土霉素降解拟合度R2为0.855 0；在MSB组中，土霉素降解拟合度R2为0.806 9.CK组和MSB组土霉素的半衰期分别为4.03 d和2.26 d，在相同外界条件下，MSB组土霉素半衰期明显缩短.

图5 土霉素降解的一阶动力学模型

2.3.2 堆肥过程中金霉素的降解动力学

从图6可见，堆肥中金霉素的降解符合一阶动力学模型.在CK组中，金霉素降解拟合度R2为0.265 1；在MSB组中，金霉素降解拟合度R2分别为0.822 2.CK组和MSB组金霉素的半衰期分别为23.57 d和8.99 d，在相同外界条件下，MSB组金霉素半衰期明显缩短，综上结论，这与MSB组堆体60 ℃以上温度持续时间长，微生物丰度大、活性好有关.