陕西关中富硒土壤区农作物重金属含量相关性及安全性评价

陈继平,钞中东，任蕊,罗婷,晁旭,张志敏,乔新星

(陕西省地质调查院，陕西 西安 710068)

1973年，世界卫生组织宣布Se是人体必需微量元素，是人体谷胱甘肽过氧化物酶(GSH2Px)的重要组成部分(J T Rotruck,1973)。Se的丰缺对人体和动植物的健康会产生重要影响，摄入不足会产生“克山病”、“大骨节病”等典型疾病，摄入过量会导致中毒甚至死亡。因此，其兼具营养、毒性、解毒三重功效，被誉为“生命之火”、“生命保护剂”(宋晓珂等，2018)。据研究，全球三分之二的地区约5～10亿人口缺Se，中国72%的县市存在不同程度的缺Se，三分之一地区极度缺Se(梁东丽等，2017)。因此，早在2011年，中国科学补硒工作协会就发起了“全民补硒工程”，指导全民科学补硒，防病治病。近年，国内外关于微量元素Se和人体健康的研究已成为热点领域，各国相继制定了居民每日Se摄入量阈值，芬兰更是通过颁布法律进行全面补Se，成功改善了芬兰人民缺Se问题(田欢，2017)。人体摄入Se主要来源于食物，由于大多数植物从土壤中吸收Se。因此，土壤中的Se含量和农作物Se含量水平对人体健康有重要意义(任蕊等，2016)。

21世纪初，中国通过多目标区域调查工作，发现富Se土地20.87万km2，富Se土地开发在中国取得显著成果，年经济效益数以千亿计，对于精准扶贫、永久脱贫发挥独特作用(武春林等，2018)。陕西省自2005开展多目标地球化学调查工作至今，在关中地区发现富Se土壤约6 051 km2，对三原—阎良地区土壤和农作物Se含量特征、Se形态特征等进行研究(任蕊等，2016；尹宗义等，2016)取得了丰硕的成果。大量研究表明，各种因素导致农田土壤重金属积累量增加，使富Se地区存在较大的重金属威胁(孙协平等，2015)。因此，研究富Se地区土壤重金属含量对农产品的安全生产有重要指导意义。笔者通过对关中富Se土壤区植物及根系土中重金属开展研究，以期为陕西省关中地区富Se土壤资源开发利用提供地球化学依据。

1 关中富Se土壤分布特征

对多目标区域地球化学调查发现，关中富Se土壤(Se含量大于0.2×10-6)主要分布于渭河两岸及黄河沿线，呈面状、条带状分布，富Se面积达8 938.74 km2(图1)。其中，Se含量为0.3×10-6～0.4×10-6的土壤面积为973.48 km2，从东到西依次分布在韩城、华县—华阴、泾阳—三原—阎良、西安市、户县、宝鸡市等地(任蕊等，2018)。

图1 关中地区表层土壤Se含量分布特征图Fig.1 Distribution characteristics of selenium content in surface soil of Guanzhong area

2 样品采集分析与评价方法

2.1 样品采集

农作物样品采集：选择具代表性的样品，以0.1～0.2 hm2为采样单元，选取10～20棵植株，小麦采集麦穗混合成1件样品，重量大于300 g(干重)；小型植株的叶菜类(芹菜、菜花等)去根整株采集，重量大于1 000 g(鲜重)。样品采集时间选择无风晴天，采集时避开病虫害和其他特殊的植株。

根系土样品采集：与农作物样品采集相配套，使用竹铲直接采取相同点位的农作物根系土，采样深度为0～20 cm，由4～6个子样等量混合组成1件样品，采样重量大于1 000 g。

2.2 样品加工与分析

根系土样品经自然风干，用木棒压碎团块，过20目尼龙筛后，提取500 g分析样，分析指标为Se、pH及Pb、Cd等8种重金属元素。分析方法为原子荧光光谱法(AFS)、pH计电极法(ISE)。农作物样品经洗净、晾干，去掉非食用部分后剁碎或用捣碎机捣碎，称取适量试样，加硝酸浸泡过夜，再加双氧水，盖好内盖，旋紧外套，放入微波消解仪器内消解3～4 h后，取出冷却，转移溶液，稀释至一定体积进行分析。分析元素为Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn、Ni共9项，分析方法为为原子荧光光谱法(AFS)。

2.3 样品分析质量

样品分析由国土资源部西安矿产资源监督检测中心承担。测试过程中加入国家一级标准物质进行分析质量控制，所有样品的报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率达98%以上。

2.4 数据处理

利用Excel和Spss软件对样品数据进行整理分析，剔除异常值，然后进行排序，以一组数据的中值、上下四分位数为重金属含量分段值，最后分为4个含量区间，比较不同重金属含量区间内各农作物样品对根系土中重金属的富集特征，富集系数(BCF)=农作物样品中重金属含量/土壤中重金属含量。

2.5 评价方法

采用内梅罗综合污染指数法对土壤整体环境进行综合评价(孟昭虹等，2008)。内梅罗综合污染指数的等级划分见表1，该方法的计算公式为：

表1 内梅罗综合污染指数等级划分表Tab.1 Classification of Nemerow Comprehensive Pollution Index

考虑到土壤中各重金属元素对作物毒害性的差别，采用瑞典科学家HAKANSON提出的潜在生态危害指数法进行评价，潜在生态危害指数涉及单项质量分数、重金属毒性响应系数及多种重金属潜在生态风险指数(赵沁娜等，2005)，公式为：

表2 潜在生态风险等级划分图Tab.2 Classification of potential ecological risk

3 结果与分析

3.1 根系土与农作物样品中各元素的相关性分析

对不同农作物中元素含量与其根系土元素含量进行相关性分析(表3)。

不同农作物样品中各元素含量与其根系土中元素含量表现为大小不同的相关性。As、Cr显示无相关性，可能指示上述农作物对其敏感性较低，或因土壤中其元素含量低，导致农作物对其吸收较少；Cd、Se在小麦籽粒、芹菜、甘蓝、小青菜中含量与其在根系土中含量均呈现显著性相关，相关系数较高，指示Cd、Se在参与小麦等农作物生物化学活动中具有一定的一致性，但相较而言，Se具有更高的相关性。番茄和辣椒对重金属元素及Se反应不灵敏，多显示无相关性，仅番茄对Se有一定的反映。

对所采集的农作物根系土样品分析数据进行元素间相关分析(表4)。重金属元素间多表现为在0.01级别上相关性显著。其中，As和Ni，Cr、Zn和Cu，Hg和Pb之间分别表现为强相关性，可能指示元素化学性质相近或元素的同源性。Se与重金属As、Cd、Hg、Ni、Pb之间也存在相关性，具体表现为：Se与As、Ni之间呈负相关，与Cd、Hg、Pb之间呈正相关。土壤pH是土壤中十分重要的理化性质，其大小直接影响元素在土壤中的迁移活动性和生物有效性(廉梅花，2015;T Q Dinh,2018)。从表4可知，土壤pH与重金属元素之间均呈负相关性，其中，在0.01水平上与Cu、Hg、Pb、Zn呈显著性相关，但Se与土壤pH之间呈显著的正相关性。

3.2 农作物对重金属元素的富集特征

不同农作物样品在不同重金属含量区间内对重金属元素的富集系数见表5。

表3 不同植物根系土与植物样中元素含量相关系数表Tab.3 Table of correlation coefficients between element contents in different plant root soils and plant samples

表4 农作物根系土样品元素间相关系数表(N=450件)Tab.4 Inter-element correlation coefficients of plant root soil samples (N=450 samples)

续表4

表5 农作物样品对根系土中元素的富集系数表Tab.5 Enrichment coefficient of plant samples for elements in root soil

续表5

以Pb为例，葫芦科甜瓜和十字花科中的甘蓝较其他农作物更易富集Pb，而小麦、芹菜、番茄、辣椒及十字花科的油菜和白菜富集能力较弱，对Pb不敏感。对同一农作物而言，根系土Pb含量的升高，富集系数也发生变化。甜瓜根系土中Pb含量不断升高，富集系数也相应增大，表明在一定的土壤Pb浓度变化范围内，甜瓜能不断富集Pb，对Pb具有较高的富集能力。甘蓝则与之相反，当根系土中Pb浓度较低时，富集系数较大，而随着根系土中Pb含量的增加，富集系数则降低，当根系土中Pb含量大于26.6×10-6时，Pb富集系数则变化不大，表明当土壤中Pb含量到达一定浓度后，农作物吸收Pb行为趋于稳定(图2)。

图2 农作物样品对Pb的富集特征图Fig.2 Enrichment characteristics of Pb elements in plant samples

以Cd为例，不同农作物对其吸收差异较大，小麦、小青菜和油菜对Cd具有较强的富集能力，次为芹菜和大蒜，而甜瓜、洋葱、花椰菜、甘蓝、番茄和辣椒对Cd富集能力则一般。对油菜而言，根系土中Cd含量不同区间内，油菜富集系数变化较大，表现为低浓度富集，高浓度趋于稳定的特征。芹菜对Cd富集表现为随着根系土中Cd浓度的增加，富集系数也相应增大(图3)。

图3 农作物样品对Cd的富集特征图Fig.3 Enrichment characteristics of Cd elements in plant samples

综上所述，相比其他农作物，十字花科的油菜对重金属元素表现出较强的富集性，主要富集Cd、As、Ni、Cr，禾本科小麦对Cd、As、Zn较为敏感，富集系数较大，甜瓜仅对Pb有一定富集作用，大蒜主要富集Cd和As，甘蓝主要富集Cu和Pb，而伞形科芹菜以及茄科辣椒和番茄对重金属元素未表现出富集特征。

随着根系土中某元素含量的变化，农作物对元素富集能力也发生变化，综合表现为：①一定浓度范围内，随着根系土中元素含量的升高，农作物不断吸收富集某重金属元素，但当土壤中某元素含量超过一定浓度后，农作物则表现为缓慢吸收特征，甚至拮抗。例如，小麦对As的吸收：当根系土中As含量小于15.2×10-6时，小麦对As的富集系数不断增大，从3.05增大至3.65，但当根系土中As含量大于15.2×10-6时，小麦对As的富集系数降低至2.2。②低浓度范围内，农作物主动吸收某重金属元素，随着根系土中元素含量的升高，农作物对元素的富集能力不断减弱。例如，小麦对Cr的吸收，随着根系土中Cr含量从68.6×10-6升高至75.9×10-6，小麦对Cr的富集系数从2.53降低为1.09。③一定浓度范围内，随着根系土中某元素含量的升高，农作物对其富集系数逐渐变小，但当根系土中元素含量超过一定阈值时，农作物又主动性地吸收某元素，富集系数相应增大。例如，油菜对As的吸收，随着油菜根系土中As含量增大，油菜对As的富集系数不断降低，而当根系土中As含量增大至15.2时，油菜对As的富集能力反而增强，富集系数变大。

3.3 土壤重金属污染评价及潜在生态风险评价

采用内梅罗综合污染指数和潜在生态危害指数法对土壤质量进行评价(表6、表7)。从单一金属平均污染指数可知，所采集的植物根系土中重金属单项污染指数均小于0.7，土壤重金属污染程度处于安全范围内；从单一金属平均生态风险指数可知，所有重金属的潜在生态风险指数均在30以下，均属于低生态风险程度。从单项重金属污染指数和单一重金属潜在生态风险指数二者结合来看，研究区土壤十分清洁，土壤环境中的重金属含量水平适宜于无公害农产品和果品基地建设的要求。

表6 单一金属污染指数和潜在生态风险指数表Tab.6 Single metal pollution index and potential ecological risk index

根据农作物样品根系土的综合污染指数P综和其划分标准可知，P综均小于1，无污染，由多种重金属的潜在生态风险指数值可知，所有农作物样品点的RI值远远小于135，根据综合污染指数和潜在生态风险等级划分，研究区土壤重金属潜在生态风险程度为低度风险，土壤质量状况良好，未受到重金属的污染。

表7 土壤重金属的综合污染指数和潜在生态风险指数表Tab.7 Comprehensive pollution index and potential ecological risk index of heavy metals in soil

4 结论

(1)不同农作物样品中各元素含量与其根系土中元素含量呈现大小不同的相关性，小麦籽粒、芹菜、甘蓝、小青菜中Cd、Se含量与根系土中含量为显著性相关，不同农作物中As、Cr含量与其根系土中含量均无相关性。

(2)相比其他农作物，十字花科的油菜对重金属元素表现出较强的富集性，主要富集Cd、As、Ni、Cr；禾本科小麦主要富集Cd、As、Zn；而甜瓜仅对Pb有一定富集作用；大蒜主要富集Cd和As；甘蓝主要富集Cu和Pb；而伞形科芹菜以及茄科辣椒和番茄对重金属元素未表现出富集特征。

(3)随着根系土中某元素含量的变化，农作物对元素富集能力也发生变化。当小麦根系土中As含量低于15.2×10-6时，小麦富集系数不断增大；当根系土中As含量大于15.2×10-6时，富集系数降低至2.2；当油菜根系土中As含量低于15.2×10-6时，油菜富集系数不断减小；当根系土中As含量大于15.2×10-6时，富集系数不断增大。

(4)采用内梅罗综合污染指数法和潜在生态危害指数法对关中富Se土壤区环境质量进行评价，得出研究区土壤十分清洁，潜在生态风险程度低，土壤质量状况良好，未受到重金属的污染。