大豆多糖复合膜及其保鲜应用研究进展

黄宸，谢晶,2,3，薛斌,2,3，邵则淮,2,3，甘建红,2,3，李晓晖,2,3*，孙涛,2,3*

1(上海海洋大学 食品学院，上海, 201306)2(上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心，上海, 201306) 3(农业部冷库及制冷设备质量监督检验测试中心，上海, 201306)

传统的塑料包装膜不能食用、无法降解、难以回收，而废弃的塑料包装还易造成资源浪费，给环境带来巨大的污染[1]。为了解决这些问题，研究者们不断地探索环境友好型的成膜材料，经过研究发现天然多糖能靠分子间相互作用形成网状结构膜，它有可降解、可再生和无毒无害的优点，是制备环保型包装膜的理想材料[2]。目前为止，多糖类包装膜的成膜材料有大豆多糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、魔芋葡甘聚糖以及普鲁兰多糖等[3-5]。其中，大豆多糖是一种来源于豆渣的酸性多糖，其骨架由酸性的鼠李糖半乳糖醛酸和α-1，4-半乳糖醛酸组成构成(重复单元为α-1，2-鼠李糖和α-1，4-半乳糖醛酸)，再与α-1，4-半乳聚糖和α-1，3-或α-1，5-阿拉伯糖残基连接，其成分主要是半乳糖、阿拉伯糖、半乳糖醛酸、鼠李糖、岩藻糖、木糖和葡萄糖等，分子质量为5 000～1 000 000 Da，它呈紧凑球状结构，在水溶液中为紧密的、无规则的线团构象[6-7]。大豆多糖有良好的溶解性、乳化性、乳化稳定性、抗黏结性且有随温度、pH(< 6)升高而黏度降低的特点。此外，它富含膳食纤维、具有良好的成膜性、优良的胶着性、一定的抑菌性和抗氧化性[3, 7-8]。大豆多糖可形成具有一定阻气性能、机械性能和抗菌性能的薄膜，还可在食品表面形成一层能延长货架期的涂膜[9-10]。

然而大豆多糖膜存在机械性能不足、生物活性有限、抗水性较差的缺陷，目前研究采用改性剂与大豆多糖复合成膜的方式，用明胶弥补膜机械和阻隔性能的不足，或者添加纳米粒子来大幅度地提升大豆多糖膜的机械、阻隔和耐水性能，还利用精油的特性有效地改善膜抗菌性和抗氧化性，以达到改善膜的性能和功能、拓宽其应用范围的目的[11]。本文将结合国内外文献综述大豆多糖复合膜的物理性能、抗菌性和抗氧化性，概述其在食品保鲜中的应用研究进展，以期为大豆多糖复合膜的后续研究提供参考。

1 大豆多糖复合膜的物理性能

大豆多糖膜的物理性能主要有机械性能、阻隔性能和耐水性能，这些物理性能会受到大豆多糖的分子间作用力、膜的流动性以及膜网络结构致密性的影响[12]。目前为止，几乎都是采用浇铸成膜与流延法(膜制备流程：配制膜溶液→恒温搅拌→超声脱气→浇铸→干燥→揭膜)将改性剂和大豆多糖制成复合膜[6]。改性剂可进入膜中，改变大豆多糖膜的氢键作用、分子间作用力、膜致密性和含水量(其简要机理见图1)，进而影响膜物理性能。

图1 改性剂对大豆多糖膜的影响Fig.1 Influence of modifiers on soybean polysaccharide films

1.1 机械性能

大豆多糖膜的机械性能主要包括断键伸长率和抗拉强度，良好的机械性能可抵抗流动过程中的压力，延长膜的使用期[13-14]。大豆多糖膜的机械性能稍显不足，易于破损[9]。将改性剂(如纳米粒子、精油、大豆分离蛋白、明胶)与大豆多糖膜复合成膜会显著影响膜机械性能。

纳米粒子与大豆多糖形成氢键、增强分子间相互作用和减少膜含水量，从而增加膜的抗拉强度，达到改善膜机械性能的目的[11]。纳米TiO2又称超微细二氧化钛，是一种无毒无害的新型化工材料，已用于改善包装膜的机械性能[15]。纳米TiO2与大豆多糖共混成膜，结果(详细数据见表1)表明，纳米TiO2与大豆多糖的羧基之间的静电作用提高了膜的抗拉强度，同时减小了其断键伸长率[16]。纳米SiO2加入到大豆多糖膜中会增强界面相互作用并降低膜的水份含量，使膜的抗拉强度显著增加，尤其5%纳米SiO2能将复合膜的抗拉强度提升至21 MPa[11]。纳米Zn会限制大豆多糖分子链移动、降低膜含水量、提升结晶度和改变膜结构，从而提高膜的抗拉强度，10%纳米Zn可使膜的抗拉强度达到15.33 MPa[17]。岭石纳米黏土与大豆多糖复合成膜，膜的抗拉强度升高，增强了膜机械性能[18]。蒙脱石在低浓度下会均匀嵌入到大豆多糖分子链的孔隙中形成晶区、再与大豆多糖相互缠结，使得膜结构更加完整，膜的抗拉强度得以提升[19]。Cloisite 30B是一种有机改性蒙脱石，它也可以提高大豆多糖膜的抗拉强度[20]。微纤维化纤维素显著提高大豆多糖膜的抗拉强度，同时减小膜断键伸长率，这可能因为微纤维化纤维素与大豆多糖之间的氢键交联且增强了分子相互作用[21]。相反，有些纳米粒子会降低大豆多糖膜的抗拉强度。例如，纳米ZnO降低了大豆多糖膜的抗拉强度，同时提升膜断键伸长率，这可能与纳米ZnO的亲水性有关[22]。将纳米ZnO加入微纤维化纤维素-大豆多糖膜，发现纳米粒子的聚集使得膜的抗拉强度稍微下降[21]。

精油加入大豆多糖膜中会出现相分离效应，膜结构变得稀疏，从而降低了其机械性能。百日草精油和薄荷精油分别与大豆多糖复合成膜，结果(详见表1)表明，2种精油在基质中出现了不同程度的分散相，膜结构变得不连续，从而降低了膜的抗拉强度[23]。含有牛至精油的乳液在低浓度下会均匀分布到大豆多糖的网络结构中，但随着乳液滴浓度的升高，大豆多糖膜结构变得不连续、稀疏，从而降低膜的抗拉强度及其断键伸长率[24]。

表1 改性剂对大豆多糖复合膜机械性能的影响Table 1 Effects of modifiers on mechanical properties of soybean polysaccharide composite films

大豆多糖还可与大豆分离蛋白、明胶复合成膜，其机械性能有显著的变化。大豆分离蛋白会降低大豆多糖膜的抗拉强度，当大豆分离蛋白与大豆多糖质量比为1∶7时，膜的抗拉强度为6.416 MPa[25]。明胶是一种从动物胶原蛋白中水解得到的变性产物，当它作为改性剂加入膜中会通过物理交联形成网络结构，增强薄膜机械性能[26-27]。明胶与大豆多糖基复合成膜，明胶的羟基、氨基与大豆多糖的羟基之间存在相互作用，加强了大豆多糖网络结构的连续性，使其抗拉强度和断键伸长率都上升[28]。

纳米粒子与大豆多糖之间形成氢键、增强分子相互作用、降低膜含水量以及限制分子链移动都会改善膜机械性能，但部分纳米粒子会因其亲水性或聚集而降低膜机械性能。精油的添加导致大豆多糖膜的相分离，使其机械性能降低。此外，明胶可提升膜机械性能，大豆分离蛋白会降低膜机械性能。目前看来纳米粒子最适用于改善膜的机械性能，特别是纳米SiO2能使大豆多糖膜有最好的抗拉强度，具有深入研究和应用的潜力。

1.2 阻隔性能

外界的氧气、水蒸气以及食品中水分含量会影响到食品感官质量、食品贮藏期间稳定性以及食品的生化反应，从而缩短食品货架期[14, 29]。具阻隔性能的包装膜可控制和阻止食品与外界环境中氧气和水蒸气的交换，达到延长货架期的目的[30]。所以，阻隔性能对于包装膜尤为重要。改变膜中气体的扩散路径和膜疏水性都会影响膜阻隔性能。

纳米粒子和明胶会使气体分子在大豆多糖膜中的扩散路径变得曲折和复杂，从而降低水蒸气透过率或氧气渗透率，改善膜的阻隔性能[31]。由表2结果可知，微纤维化纤维素会显著增加大豆多糖膜的厚度，将水蒸气阻隔在膜外[21]。纳米SiO2延长了大豆多糖膜的气体扩散路径使膜有良好阻隔性能[15]。纳米ZnO-大豆多糖膜的氧气和水蒸气透过率随着纳米ZnO浓度增加而降低，4%纳米ZnO可使膜的氧气和水蒸气透过率分别降低至1.25×10-3cm3·μm/(mm2·d·Pa)和5.25×10-10g/(s·m·Pa)[22]。蒙脱石能将大豆多糖膜结构变得致密，进而增强膜阻隔性能[19]。明胶加入大豆多糖膜中会增加膜厚度，阻隔了水蒸气[28]。

表2 改性剂对大豆多糖复合膜阻隔性能的影响Table 2 Effects of modifiers on the barrier properties of soybean polysaccharide composite films

精油加入大豆多糖膜中会明显地提升膜疏水性，把水蒸气阻隔在膜外，进而改善膜阻隔性能。百日草精油和薄荷精油分别与大豆多糖复合成膜，2种精油都能显著地增强膜疏水作用，阻隔水蒸气，因此提升膜阻隔性能，尤其3%百日草精油就将膜水蒸气透过率降低到1.17×10-10g/(s·m·Pa)[23]。同样，肉桂精油纳米乳提升了大豆多糖膜的疏水性有效地把水分子阻隔在膜外[32]。另一方面，精油会使得膜结构稀疏，膜表面产生一些裂痕或空洞，降低了膜阻隔性能。含有牛至精油的乳液降低了大豆多糖膜的阻隔性能，这主要是因为乳液滴降低了膜粘结性[24]。

改性剂的添加可将大豆多糖膜内的气体扩散路径变复杂，进而改善膜阻隔性能。膜疏水性的提升也显著改善了膜阻隔性能。纳米粒子、精油、明胶和精油这3种改性剂都可以提升大豆多糖膜阻隔性能。然而，精油对大豆多糖膜阻隔性能的影响主要取决于精油与大豆多糖间的相互作用，若精油在膜内分布不均或精油膜有较大空洞，即便精油提升膜疏水性也会降低膜阻隔性能[33]。微纤维化纤维素能够有效地阻止水蒸气或氧气通过大豆多糖膜，可用来增强膜阻隔性能[17, 22]。

1.3 耐水性能

包装膜会因直接接触外界环境而被外界水分侵蚀或破坏，良好的耐水性能可确保膜的完整性[34]。膜耐水性能与其水溶性有关，低水溶性表明膜耐水性能良好，而大豆多糖膜水溶性较高，易被水分溶解[9]。为了让大豆多糖膜能应用到高水分环境中，利用改性剂减少大豆多糖膜与水之间的相互作用来增强膜耐水性能。

改性剂加入到大豆多糖膜后会与大豆多糖的羟基之间有相互作用，使多糖上的羟基与水之间的相互作用减小，从而降低膜水溶性。由表3可知，纳米Zn加入大豆多糖膜中使其水溶性降低[17]。纳米SiO2减少了大豆多糖的羟基与水之间的相互作用，降低了大豆多糖膜含水量和水溶性[15]。岭石纳米黏土与大豆多糖制成的复合膜有较低的水溶性[18]。蒙脱石与大豆多糖的羟基相互作用增加，进而增强膜耐水性能[19]。肉桂精油纳米乳能改善大豆多糖膜耐水性能，0.8%肉桂精油纳米乳就能将膜水溶性降低到5.23%[32]。百日草精油和薄荷精油分别与大豆多糖的羟基之间形成了氢键，使2种精油膜的含水率和水溶性远低于大豆多糖膜[35]。

表3 改性剂对大豆多糖复合膜耐水性能的影响Table 3 Influence of modifier on water solubility of soybean polysaccharide composite film

改性剂能与大豆多糖间形成氢键和增加两者间的相互作用，使大豆多糖复合膜有更强的耐水性能。其中，少量的肉桂精油纳米乳就可显著改善大豆多糖膜的耐水性能[32]。

2 大豆多糖复合膜的生物活性

食品在加工、运输和贮藏过程中易滋生细菌，尤其食源性致病菌，大幅度缩短货架期，另外，食品中的氧气会促进微生物生长、使营养组分流失[5, 29]。目前有直接添加防腐剂方法来延长食品货架期的方式，但其缺点是持续时间短暂。将抗菌或抗氧化剂添加至成膜材料中，不但可减少它们进入食品里的量，而且能增强膜的抗菌或抗氧化活性。

2.1 抗菌性能

大豆多糖本身有一定的抗菌性，但其抗菌谱较窄，仅对部分食源性致病菌有一定的抑制作用[8]。为了提升大豆多糖膜抗菌性能，可用抗菌剂与大豆多糖协同作用来改善膜抗菌性,如精油、植物提取物的天然抗菌剂添加入膜中能显著提升膜的抗菌性能，此外，纳米金属粒子可作为抑菌剂来增强膜的抗菌性能[36-37]。

精油含高浓度的酚类化合物使得精油有广谱杀菌效果，对食源性致病菌有很强的抑制能力[38]。将百日草精油和薄荷精油分别加入大豆多糖膜，表4结果表明，2种精油能拓宽大豆多糖膜的抗菌谱，百日草精油膜能有效地抑制革兰氏阳性菌(金黄葡萄球菌和蜡状芽孢杆菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌0157∶H7、铜绿假单胞菌和鼠伤寒沙门氏菌)，而3%薄荷精油能使膜对革兰氏阳性和阴性菌产生抑制作用[35]。0.8%的肉桂精油纳米乳提升了大豆多糖膜对革兰氏阴性菌和阳性菌(金黄色葡萄球菌和酿脓链球菌)的抑菌性能[32]。对含有牛至精油的乳液-大豆多糖膜抗菌性能的研究表明，膜对大肠杆菌O157∶H7、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌有明显地抑制效果，7%牛至精油乳液膜对金黄色葡萄球菌的抑菌面积达到422.52 mm2[24]。另外，蒲公英提取物和葡萄籽提取物是具有良好抑菌性的水提物，它们提升了大豆多糖膜对微生物的抑制能力[39]。

表4 改性剂对大豆多糖复合膜抑菌性能的影响Table 4 Effects of modifiers on antibacterial properties of soybean polysaccharides composite films

纳米金属粒子(如纳米TiO2、纳米ZnO)具有高比表面积和高反应活性的特殊效应，有优异的抗菌效果[37]。纳米金属粒子-大豆多糖膜的抗菌机理(简要机理见图2)主要为：复合膜释放金属阳离子破坏细胞壁、金属阳离子可能会渗透到细胞中干扰细胞质或者金属阳离子产生活性氧类来破坏细胞[40-42]。它加入到大豆多糖膜中，与大豆多糖的协同作用会提升膜抗菌效果。纳米Zn-大豆多糖膜可抑制大肠杆菌、蜡样芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，当纳米Zn膜溶液浓度处于4.5 mg/mL时，对这3种菌都有起到抑菌性[17]。纳米ZnO提升了大豆多糖膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制能力[22]。纳米TiO2-大豆多糖膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好抗菌效果，且纳米TiO2浓度越高效果越明显[16]。另有研究也评价了纳米TiO2-大豆多糖膜的抗菌性能，实验表明，纳米TiO2和大豆多糖的协同作用使膜对金黄色葡萄球菌有较强的抑菌作用[43]。

图2 纳米金属离子-大豆多糖膜的抗菌机理Fig.2 Antibacterial mechanism of nanometer metal ion-soybean polysaccharide films

精油显著提升了大豆多糖膜抗菌性，蒲公英提取物和葡萄籽提取物也可提升膜抗菌性,纳米金属粒子则通过释放金属阳离子和产生活性氧类，使得膜能有效地抑制细菌生长。纳米金属粒子虽然能增强大豆多糖膜的抗菌性能，但由于大豆多糖本身具有一定的抗氧化性，可能会阻碍它产生活性氧类[44]。所以，精油或者植物提取物是优化大豆多糖膜抗菌性能的最佳选择。

2.2 抗氧化性

食品中自由基若未被及时清除会引起食品变质。大豆多糖可以通过分子上的羟基来螯合金属离子，防止金属离子催化过氧化氢产生自由基，从而起到抗氧化的作用[44]。精油可作为抗菌剂，也可以用作抗氧化剂。把精油与大豆多糖复合成膜可以获得具有良好抗氧化性的包装膜。

百日草精油和薄荷精油中的酚类、萜类化合物让大豆多糖膜拥有良好的抗氧化性[35]，如表5所示，肉桂精油纳米乳也显著地增强了大豆多糖膜清除DPPH自由基的能力[32]。

表5 改性剂对大豆多糖复合膜抗氧化性的影响Table 5 Effects of modifiers on antioxidant properties of soybean polysaccharide composite films

精油与大豆多糖的协同作用显著增强了膜的抗氧化性。精油的加入能提升大豆多糖膜众多性能，但是精油会降低膜机械性能。因此，在未来研究中可寻找其他改性剂来提升精油-大豆多糖膜机械性能。

3 大豆多糖复配膜在食品保鲜中的应用

3.1 水果保鲜

苹果、草莓和红玫瑰葡萄有表皮容易破损、营养丢失、呼吸作用和易腐烂的问题，导致它们的货架期被缩短。目前保鲜方法中，冷藏、化学剂和微生物保鲜有耗能、成本高的问题，而涂膜是一种热门的保鲜方法，因为它环保、安全、节约能源并且制备过程简单[45-46]。用大豆多糖制备的复配膜可较好地保鲜水果。石榴皮提取物与大豆多糖混合制备涂膜液并用浸涂法对草莓进行长达48 h保鲜，结果如表6所示，被保鲜的草莓好果率达到100%并且草莓表面无水渍和微生物，可溶性固形物含量高达8%，失重率低于8%，VC含量为30 mg/100g[39]。蒲公英提取物与大豆多糖制备涂膜对红玫瑰葡萄在室温下进行保鲜，结果表明，红玫瑰葡萄失重率大约为6%，蒲公英提取物复配膜抑制了葡萄果实的生理代谢，延缓葡萄消耗可溶性固形物，可溶性固形物含量可达到14%，VC含量也优于其他植物提取物复配膜[47]。不同浓度的大豆多糖与0.5%的抗坏血酸复配成膜后处理鲜切的苹果，所有组的质量损失和抗氧化性没有明显差异，苹果的总酚含量较高，并且3%大豆多糖涂膜下苹果硬度保持得最好[48]。

表6 大豆多糖复配膜对水果的保鲜效果Table 6 Preservative effect of soybean polysaccharide compound films on fruit

3.2 鸡蛋保鲜

鸡蛋在贮藏期会因蛋壳的多孔结构出现蛋内二氧化碳损失、水分逃逸以及微生物和其他气体进入蛋内等问题，失去鸡蛋原有的品质[49]。大豆多糖涂膜会堵住鸡蛋上的气孔，阻止外部气体和细菌进入蛋内，也防止蛋内气体和水分蒸发，从而延长鸡蛋的贮藏期。将大豆多糖与甘油和无水CaCl2制成涂膜对鸡蛋进行30 d保鲜，并与壳聚糖涂膜和石蜡涂膜做对比。表7结果表明，大豆多糖涂膜除了质量损失率次于石蜡涂膜外，它的蛋黄指数、哈氏单位指标都比壳聚糖和石蜡涂膜好，延长了鸡蛋的货架期[10]。将高相对分子质量大豆多糖与海藻酸钠复配成膜和粗制大豆多糖复配膜用于30 d的鸡蛋保鲜，结果表明，这2组不论是蛋黄指数和质量损失率，还是哈氏单位指数都高于其他组，同时2组鸡蛋的货架期可被延长到30 d[50]。

表7 大豆多糖复配膜对鸡蛋的保鲜效果Table 7 Preservative effect of soybean polysaccharide compound films on eggs

3.3 牛肉保鲜

牛肉是营养优良的食品，具有蛋白质含量高、脂肪含量低等优点，随着生活质量提高，人们开始追求牛肉的品质[51]。牛肉中微生物或酶会降解氨基酸使得肉中积累挥发性碱，增大牛肉的pH值，故而降低了牛肉硬度以及品质[32, 52]。经过大豆多糖复合膜保鲜的牛肉可获得更好的品质和更长的货架期。用肉桂精油纳米乳-大豆多糖膜来保鲜牛肉8 d，表8结果表明，复合膜下牛肉的pH值在5.52～5.85，与初始pH(5.52～5.7)相当，并且肉桂精油纳米乳复合膜还防止了牛肉质量、水分的损失，延缓了牛肉中胶原蛋白的降解，较好地保持了牛肉硬度，而未用复合膜保鲜的牛肉其指标不理想[32]。

表8 大豆多糖复合膜对牛肉的保鲜效果Table 8 Preservative effect of soybean polysaccharide composite films on beef

大豆多糖膜不仅能延长水果和鸡蛋货架期，而且能保持牛肉的硬度和水分，尤其葡萄籽和蒲公英提取物复配膜能显著减缓水果腐败和流失营养成分的速度，有较好的应用前景。然而，目前关于大豆多糖膜的保鲜应用研究较少，未来可以拓宽膜的保鲜应用范围。

4 展望

综上所述，大豆分离蛋白、明胶、纳米粒子和精油都改变了大豆多糖膜的物理性能。纳米粒子非常适合用来解决大豆多糖膜物理性能不足的问题，其次是明胶，而精油和大豆分离蛋白复合膜存在膜机械性能降低的情况。关于膜生物活性方面，精油中的酚类能显著增强膜抗菌性能和抗氧化性，具有更广阔的应用前景。此外，纳米金属粒子能增强膜抗菌性，但它本身含有一定毒性，这方面可能需要注意。另一方面，大豆多糖复合膜在食品保鲜方面有较好的成果，成功地延长了各类食品的货架期，但目前保鲜应用的对象屈指可数，用于大豆多糖膜的改性剂种类太少。未来的研究中，可以将低成本、高性能的大豆多糖复合膜设为目标，探寻与基质复合的新改性剂(如酚类化合物)尽可能地在降低成本的同时更好地、更全面地提升膜性能，除此以外，可将复合膜用于更多的食品保鲜(如虾类、鱼类)，并对保鲜过程进行探讨。