神奇的有机色素（续一）

2021-06-07陈荣圻

染整技术 2021年5期

陈荣圻

2.2 彩色液晶显示器用二色性色素

2.2.1 彩色液晶显示器概述［10-12］

彩色液晶显示器用途广泛。影像产品如数码相机，由于拍摄后可以立即检查，影像可以输入电脑进行自由修改，存储器可以反复使用等传统照相机所不具备的优点，现在已经进入大众生活中。大部分数码照相机的显示器就是液晶显示器，液晶显示器还用于便携式电视机、投影电视、电子游戏机等，以及资讯工业产品如笔记本电脑、台式计算机、智能手机等。通信产品如汽车导航系统以及其他电子产品及仪器仪表产品中都会用到液晶显示器，发展最快的是智能手机。液晶显示器辐射低，对人体健康影响很小，其平面薄型、质量轻、耗电低等优点也是传统显像管显示器无可比拟的，但由于市场竞争激烈，价格不断下降。尽管比起显像管显示器，液晶显示器的价格还是高许多，但由于上述优点，液晶显示器仍然是显示器市场的主流。

液晶显示器（liquid crystal display，LCD）大致可以分为3类，即旋转向列型（twisted newatic，TN）、超旋转向列型（super twisted newatic，STN）和薄膜晶体管型（thin-film transistor，TFT）。TN型液晶显示器是最早的产品，20世纪80年代已用于钟表、电子计算器和传真机等数字显示。STN型液晶显示器以单纯矩阵方式在两块玻璃之间封入液晶，分别在水平和垂直方向设置透明电极，在透明电极的交点上显示像素。由于TN型液晶显示器便宜，许多显示器应用这种技术。STN型液晶显示器的成品合格率不容易控制，远比TFT低，但成本低廉，大部分应用于小型产品。TFT显示屏的每个显像点上都有一个晶体管，这些晶体管可以控制光的通过，产生各种色彩，因此直接将TFT-LCD称为彩色薄膜型液晶显示器更直观。TFT液晶显示器的优点是图像清晰、色彩鲜明、亮度高、视角大，适用于多媒体笔记本电脑、电视机、智能手机等，但价格要比TN型和STN型高得多。本文以下所述都是TFT-LCD，因为进入21世纪后，TFT液晶显示器占领了市场，TN型液晶显示器已被淘汰。

2.2.2 彩色液晶显示器用二色性色素及液晶

20世纪70年代，液晶在技术上有了很大的突破。早在1888年，奥地利植物学家Friedrich Reinitzer就发现了第一个液晶即苯甲酸胆甾醇酯，但直到1960年一直认为这仅仅是一种奇怪的特殊现象。当前LCD所用的液晶是有一定刚性的有机化合物偶极分子，能形成液晶相又称中间相（meso），可分为近晶相（smectic）、向列相（nematic）、胆甾相（cholesteric）和碟相（deseotic）。向列相统观呈平行排列。胆甾相由光学活性化合物组成，是一组片状物的堆结构，其中每一片分子在统观上呈平行排列，就像向列相一样，但在片与片之间的棒状分子显示一个小角度。用于LCD的理想液晶在40～80℃时应为向列相，对化学物质及热必须稳定，并有良好的耐光牢度。商品化混合液晶主要组分是含氰基或环己烷基取代的二联苯或三联苯，分子式［13］如下：

彩色液晶显示法是在液晶中加入二色性色素。染料晶体或吸附在薄膜上的染料在偏振光下的UV/Vis光谱，常常可观察到因在偏平面上的平行和垂直方向上不同的消光值而产生二色性。液晶和色素常构成主-宾（guest-host，GH）体系，“宾”的色素混入“主”的液晶，在电场下色素随着液晶发生定向排列，产生彩色显示［14］。随着二色性色素分子轴方向的不同，光的吸收在色素分子长轴方向上的跃迁偶极矩和短轴方向上的跃迁偶极矩不同。色素溶解于液晶中，电流断开时，形成和电极面平行的排列，吸收和入射光平行的偏振光；接通电流时，形成和电极面垂直的排列，与入射光平行的偏振光几乎没有吸收，因此，在ON和OFF情况下，能显示出无色和有色的变化。经典TFT-LCD是在两个偏振片中夹一薄层混合液晶，在偏振片内表面涂有作为电极的透明氧化锡（SnO2）、氧化铟（In2O3）或氧化铟锡涂层（见图2［15］）。染料分子π电子体系的长轴方向有跃迁矩的为p型，短轴方向有跃迁矩的为n型。

图2 彩色液晶显示器的工作状态

二色性染料溶解在胆甾相液晶中作为显示体系，其分子结构都呈直线棒状，对液晶有良好的溶解度，纯度高，对光、热、电流稳定。二色性用专用术语有序参数（optical-order parameter，S）来表达，是指在平行偏振光和垂直偏振光照射下，均匀溶解在液晶介质中平行整齐排列的染料薄膜的光密度，依次为A平行、A垂直。S按下式计算：

S随不同液晶介质变化。客体染料可看作主体相中的杂质，S不仅是染料二色性的量度，同时也与主体染料的类型有关，还随着指定主体相中染料浓度的不同而变化。通常在一定浓度范围（常用1～10 mmol/L）内，S值有正值（A平行大于A垂直）和负值（A平行小于A垂直）之分，所用的液晶二色性染料大多是正值。此外还有二色性比CR（CR=A平行/A垂直）。二色性染料必须满足CR大于8、S小于0.7的条件。

二色性染料的特点是呈直线棒状结构，染料分子的芳香环具有同平面性，有较长的共轭双键等。最早LCD技术采用的二色性染料是靛酚（indophenol），即4-［（4-羟基苯基）亚氨基］环己基-2,5-二烯-1-酮，此后主要是偶氮型分散染料，它们与液晶分子的定向排列非常一致，而且S值高，但多数分散染料耐光牢度很差。

Saunders等［16］成功地合成了除溶解度稍低外，都能符合显示性能要求的蒽醌染料，包括黄、红、蓝三原色品种，拼混后可以得到可见光色谱的所有颜色，包括黑色。蒽醌染料按常规染料分类属于分散染料，但耐光牢度及摩尔消光系数较偶氮分散染料更胜一筹。分子结构式如下：

Saundero等［16］还总结了二色性染料和LCD应用性能间的关系，并提出了某一染料分子直径和长度的比例与有序参数之间的几何构型相关性。

田禾、陈孔常等［17-18］提出了一些主客体彩色显示用二色性色素，举例如下：

“今天和风絮日，真是好天气”！我和他把一只蝴蝶风筝缓缓升高，说到放风筝，我的经验可丰富了，从小爸爸就带我玩风筝，都是他亲手做的，风筝的骨要直，两边得对称，厚薄要相当，稍微有点差池，风筝就歪歪扭扭飞不起来。

蒽醌型二色性色素以蓝到绿色为主，色光鲜艳，黄到红色的二色性性能较差。举例如下：

有人提出如果引入一个氟原子将能显著改善液晶的性能。偶氮型二色性色素随着共轭双键的加长，色泽由黄、橙至红色，正好补充了蒽醌型二色性色素缺少的色泽。有人把色素与液晶用柔性长碳链连接起来，形成一个大分子，可以显著提高宾主体系液晶的有序性，而色素在液晶中的溶解度和吸收性保持不变，甚至某些情况下还可以提高色素在液晶中的溶解度。［19］

其中柔性链是含有4～12个碳原子的直链

3 色素的光、热、电致变色及其应用

3.1 光致变色（p hotochromism）

某种有机化合物在固态或在溶液中，暴露在光（可见光或紫外光）下能自动改变颜色，而在光消失时又能复原的化学过程被称为光致变色。这种有机化合物起初用于变色眼镜片和变色衣，早在1867年就有报道；直至1956年，Hirshferg Y J在J.Am.Chem.Soc.（1956，78：2304）上提出光致变色应用于光记录储存的可能。目前研究的是利用不同波长的光照射使两种颜色来回变化的性质，用于大容量的写、读、擦除、重写的光记录材料。在2000年出版的Chemical Reviews中，有10篇文章是此领域中具有领先水平的专论，也就是于20世纪90年代起，光致变色才引起很大关注，特别是应用于光学开关、光记忆和光显示系统。3类最有前途的光致变色化合物为：螺吡喃（spiro pyram）或螺嗪恶嗪（spiro oxazine）、俘精酸酐（fulgideo）和二杂芳乙烯衍生物。

3.1.1 螺吡喃、螺嗪恶嗪

1952年，Fisher E和Hirshferg Y在J.Am.Chem.Soc.上发表文章，首先发现了螺吡喃的光致变色性。以后的40年中，光致变色的研究主要集中在这类化合物上。经典的代表性化合物为2,3-二氢-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺［1-苯并吡喃-2,2′-1H-吲哚］，是由Fisher碱（2,3-二氢-1,3,3-三甲基-2-次甲基-1H-吲哚）与2-羟基-5-硝基苯甲醛缩合制得。在光照时该化合物的螺C—O会发生异裂得到有色的份菁染料。反应式如下：

实际上，裂解发色过程要比上式复杂得多，闪光光解和时间关联的UV/Vis光谱表明，在引发C—O断裂后，份菁的生成经历了迅速形成不同立体异构体的过程，而且除了生成份菁，还有不同的立体异构体。1985年，日本Sony公司的sets及其合作者用γ-噻喃取代了原先的γ-呋喃，也就是后者的杂原子氧被硫取代后形成的螺噻喃（spiro thiopyran），很容易发生光致裂解而形成份菁，在700～850 nm处有强吸收，如下所示：

3.1.2 俘精酸酐

第二大类光致变色化合物是俘精酸酐，这类化合物必要的最小单元结构是3-烷烯基呋喃-2,5-二酮（结构式如下所示），可以进一步连接共轭体，也可以不接。

1905年，Stobbe发现了俘精酸酐并加以命名，他研究发现俘精酸酐在光照、碘催化下得到一个二酮呋喃化合物，而光致变色的却是这个反应的中间物，当时没有发现，直到1968年才搞清楚。反应式如下：

最早开发的是Heller于1967年合成的一种四烃基顺己二烯二酸酐衍生物，分子结构内含有两个呋喃环，其中一个是二酮，另一个含有两个甲基；本身是淡黄色，被光诱导而发生顺旋闭环，生成深红色的呋喃二酮衍生物，如下所示：

如果双呋喃环化合物中的一个非二酮呋喃杂环采用噻吩或吡咯的同系物（即用S或NH来替代O），最大吸收波长可以提高，NH对应的波长为584 nm，S—CH3为600 nm，OCH3为625 nm，N+（CH3）3为672 nm。

在俘精酸酐中，开环化合物都含有稳定的6个π电子的芳杂环。1981年，Heller及其合作者发表了一项具有特殊科学意义的关于2,5-二甲基呋喃-3-俘精酸酐的研究，上式的俘精酸酐显示了一个完整的光变色过程，因为中间没有形成一个闭环后的衍生物（λmax=491 nm，因热副反应而生成的产物），这样就可将浅黄色俘精酸酐用于可擦写光盘记录介质。

截至2000年，已经发表了许多有关俘精酸酐的综述，包括其合成方法［17-18］；且已有俘精酸酐商品投放市场，牌号为Aberchromes。

3.1.3 1,2-二（杂芳基）乙烯衍生物

光致变色化合物1,2-二（杂芳基）乙烯衍生物首次发现是在1967年，当时Kellog与合作者发现1,2-二（噻吩-3-基）乙烯的二氢（diH）中间体在有空气的黑暗条件下能稳定存在12～15 h。因为早就知道二苯乙烯类化合物在光照下会重排成二氢菲，在有氧条件下脱氢芳构化转化成菲。

但在以后的20多年间，此领域毫无进展。直到1988年，Irei和Mohri偶尔发现了Kellog的论文，出于好奇，对这一现象再次进行研究，合成了多种1,2-二（杂芳基）乙烯衍生物，芳基包括苯环、噻吩（含S）、呋喃（含O）、吲哚（含N）、硒酚（含Se）、噻唑（含S）。在光照射时发生光转变后的产物在黑暗中至少能稳定存在3个月，但用Vis（λ大于450 nm）光照时就分解，又恢复到原料。对各种芳基相应的衍生物，它们大多数具有较高的热稳定性和良好的耐疲劳性。

这些化合物和光照下的产物如下：