活性染料无盐染色的研究进展

罗蕙敏，杨艳凤，刘雁雁，刘元军，，3

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.山东滨州亚光毛巾有限公司，山东滨州 256600；3.天津工业大学天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387）

活性染料因色泽鲜艳、色谱齐全、应用工艺简单、成本低廉等优点而被广泛应用于棉织物染色［1-2］。在染色时，纤维素纤维在中性或碱性环境中为纤维素负离子，与活性染料在染浴中存在静电斥力，不利于染色的进行。在传统工艺中，经常加入中性盐如氯化钠（NaCl）、硫酸钠（又称元明粉，Na2SO4）等促进染色［3］。但促染剂会随着染色废水排出，给后序废水处理工艺带来困难，并且会造成环境污染［4-5］。因此，实现活性染料低盐甚至无盐染色已成为研究热点。

1 传统活性染料概述

活性染料（reactive dyes）是指离子或分子中含有一个及以上的反应基团（reactive group，俗称活性基团），在适当条件下，能和纤维素纤维上的羟基、蛋白质纤维以及聚酰胺纤维上的氨基（—NH2）等发生键合反应，在染料与纤维之间生成共价键的一类染料［6-7］。活性染料目前已成为纤维素纤维染色的主要染料［8-9］，一般由反应基团（活性基）、桥基、染料发色体、水溶性基团等4部分组成。按照活性基一般可分为均三嗪活性基类、卤代嘧啶活性基类、乙烯砜活性基类以及其他活性基类，另外还有一类活性染料存在两个及以上活性基团，即双活性基类［10-12］。水溶性基团一般为磺酸基（—HSO3），会影响染料的扩散性和匀染性［13］。同时，活性染料与纤维之间靠共价键结合，耐皂洗色牢度与耐摩擦色牢度较好［14］。

纤维素是多糖物质，是组成纤维素纤维的基本物质［15-16］，分子链主要由β-D-葡萄糖剩基以1,4-苷键连接而成。纤维素纤维结构式［15］如下所示：

纤维素纤维一般在中性或碱性条件下染色［17-18］，在中性介质中时，染料与织物间只存在吸附关系，染色牢度很低；当纤维素纤维在碱性介质中染色时，染料与织物发生共价结合，染色牢度很高。

纤维素在碱性介质中生成纤维素阴离子，离子化浓度随pH的增大而增大。在碱性环境中，活性染料表现为负电性，与纤维素阴离子之间具有库仑排斥力，染料难以上染。加入中性盐如NaCl，Na+会与纤维素纤维结合，纤维素纤维的整体负电性减小，染料与纤维的斥力减小，有利于染色。但是活性染料与纤维发生反应的同时还会发生水解反应，造成染料的浪费。此外，活性染料的固色率仅60%～70%，因此常常需要高盐染色［19］。染料废水中存在因水解浪费的染料和促染物质，为后续工艺带来很大麻烦。废水中含有较高浓度的盐会使受纳水体沿岸的土壤板结，水生态平衡失调，甚至造成环境恶化，对环保不利［20-23］。

目前，实现低盐活性染料上染纤维素纤维的工艺有多种，本文选取应用较多的织物改性［24］、开发低盐或无盐活性染料、代用盐替代传统盐这3种方法进行阐述，并综述近年来关于这3种途径的研究进展。

2 活性染料无盐染色方法

2.1 织物改性

阳离子改性剂改性棉纤维是实现活性染料低盐染色的有效途径之一。通过改性，纤维素纤维表现为正电性，可以吸附染料阴离子，只需加入少量甚至不添加电解质即可在更短的时间内、耗费更少的能量进行染色，同时获得更高的K/S值、上染率和固色率。棉织物阳离子改性剂的结构中需含有阳离子基团和可与棉纤维上羟基发生反应的活性基团，前者使改性棉织物的纤维带正电，后者可以提高改性剂与纤维的结合牢度［25-27］。

阳离子改性棉织物的工艺通常采用浸染法。最常见的阳离子改性方法是各种类型的氨基化合物与棉纤维发生取代反应引入—NH2，使纤维素纤维阳离子化。由于纤维上引入了正电荷，和阴离子染料上的负电荷之间形成静电引力，使得纤维对阴离子染料的亲和力大大提高，解决了棉纤维染色过程中需要使用电解质的难题［28-29］。棉织物改性是在染色前附加的一个预处理工序，具有有助于控制工艺条件、染色均匀和高度改性等优点，因而被广泛应用于研究和实际应用中。但许多改性方法仍因一些缺点而受到限制，包括改性后K/S值下降、颜色发黄、色牢度和耐洗性降低、处理和染色全过程时间长、能耗大以及影响因素太多等［30-31］。

以下介绍目前常用的5类阳离子改性剂：季铵化合物阳离子改性剂、环氧型阳离子改性剂、三嗪类衍生物阳离子改性剂、阳离子聚合物、天然阳离子改性剂。

2.1.1 季铵化合物阳离子改性剂

季铵化合物是由带正电的中心氮原子连接4个相同或不同功能基团的阳离子化合物。一些季铵化合物是良好的抗菌防腐剂、表面活性剂和相转移催化剂。因为季铵化合物的阳离子一般是亲脂的有机基团，阴离子是氯离子，所以季铵化合物与有机物反应稳定。季铵化合物及其制品被广泛应用于家具、设备消毒以及纺织、造纸等化工领域。

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC）是一种阳离子醚化剂（结构［32］如下所示），被大量用于淀粉或纤维素纤维改性。工业生产中可以使用CHPTAC对棉纤维进行阳离子化，季铵基团［（CH3）3N+］带正电荷，可与各种阴离子染料或含羧基的化合物阴离子基团形成离子键，因此在实现活性染料无盐染色的同时，可以改善棉织物的染料吸收率，提高固色率，且对环境影响小。此外，阳离子基团的存在不仅赋予棉织物无盐染色的性能，还赋予棉织物抗微生物的效果。以黑色染料为例，排出废水的各项指标证明CHPTAC对环境的影响较小，而CHPTAC改性后的棉针织物与对照样品的色差为0.48，K/S值、色牢度与添加60 g/L盐的传统染色工艺相似；无盐染色工艺废水的颜色为8 960 Pt/Co，比常规染色工艺废水的颜色降低了约3 000 Pt/Co，废水颜色和COD值显著降低［32］。

Arivithamani等［30］通过浸染法对织物进行阳离子化预处理。首先在室温下用碱溶液处理织物，然后添加CHPTAC并升温至80℃，使其固着在棉织物上；去除多余的CHPTAC后再用不同类型的活性染料染色，探究不同活性基团的活性染料对阳离子棉织物的染色性能。研究发现，浅色染料可以在无盐、无碱条件下达到添加传统助染剂的染色效果；深色染料需要加少量碱，以增加染色织物的色深。活性染料固定在阳离子棉织物上的机理是染料阴离子与纤维上的阳离子位点形成离子键，同时染料与阳离子棉织物上剩余的伯羟基之间形成共价键。Hashem等［33］在强碱性介质中，以CHPTAC为改性剂，分别通过高温下的浸染法和冷轧堆-批处理方法处理棉织物，探究适宜的棉织物改性预处理工艺。结果表明：轧染的主要局限在于冷轧堆、轧-蒸、轧-干和轧-焙等间歇工艺，需要16～24 h的批处理时间，时间太长，在工业上难以实施，因此该工艺更适合机织产品。Acharya等［34］研究了不同浓度CHPTAC改性棉织物的染色效果。在不添加盐和碱的情况下，经较高浓度CHPTAC阳离子化的织物，可以在0.5 h内消耗约100%的染料；而经较低浓度CHPTAC阳离子化的织物需要添加碱才能达到较高的上染率。CHPTAC与棉纤维之间的亲和力较弱，导致在棉织物上的接枝性很差［35］。为解决此问题，并促进CHPTAC与纤维之间的反应，有研究使用浸轧-辐照法使棉织物阳离子化。

2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）被广泛用于有机硅化合物的合成以及生产絮凝剂、抗静电涂料、造纸助剂、纤维助剂等产品。Ma等［36］使用DMC改性棉织物，再用含正四价铈离子（Ce4+）的阳离子型单体作为引发剂在棉织物上发生接枝聚合反应，发现在不使用盐染色的情况下可实现较高的固色率，但抗拉伸强度变差，因为在硝酸中，Ce4+使作为纤维素骨架的葡萄糖开环而非与纤维上的羟基反应。为避免上述问题、发挥接枝聚合的优点，在该研究基础上，设计使用氧化还原引发剂K2S2O4/NaHSO3引发DMC与纤维上的羟基接枝聚合，对纤维拉伸断裂强度的影响较小［37］。该研究证明接枝聚合也是化学修饰棉纤维的有效方法，用不同的单体接枝纺织品可以赋予织物各种性能［38］。与其他预处理方法相比，接枝聚合的优势在于一个接枝位点可以引入更多的阳离子基团，有利于实现高度阳离子化、促进染料吸附，同时保持织物本身的优势不被破坏［39］。

2.1.2 环氧型阳离子改性剂

CHPTAC与碱反应形成2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTAC，又称缩水甘油三甲基氯化铵，分子结构如下所示），EPTAC可与纤维素反应形成阳离子棉织物。EPTAC与棉织物的反应机理：（1）EPTAC与纤维素本身发生反应；（2）环氧基通过水解转化为非反应性的2,3-二羟基衍生物。

研究报道，端氨基超支化合物（HBP-NH2）是可以作为活性染料进行无盐染色的助剂，这种化合物具有优良的溶解性能［40］。张峰等［41］采用HBP-NH2与EPTAC接枝反应制备出端氨基超支化合物季铵盐HBP-HTC，并将其作为阳离子改性剂，在织物表面引入大量氨基和亚氨基促进染料染色，可实现无盐染色，最终获得与未改性棉织物传统染色相当的K/S值和色牢度。但是缩水甘油三甲基氯化铵及其环氧氯丙烷类似物是一种遗传毒性致癌物，气味难闻，在使用过程中直接性低、热稳定性差，所以在一定程度上被限制使用［24］。Wang等［42］自制的鸡羽蛋白阳离子助剂WLS-10（结构如下所示）含有环氧乙烷活性基、季铵阳离子基团和蛋白质结构，是一种新型环保的生物无盐活性染色助剂。采用WLS-10改性后得到的阳离子棉织物极性基团增加，染料与纤维之间的亲和力增强，染色速率明显提高；并且在改性棉上粘附的试剂为染料向纤维内部扩散提供了更多的空间，使更多的染料与纤维接触，从而显著改善染色性能。该生物助剂将极性基团与天然蛋白质结合，对环境友好，进一步提高了阳离子棉织物的穿着舒适性，获得多功能效果。Hasani等［43］在碱性条件下，用N-环氧乙烷基甲基-N-甲基吗啉氯化物一步制备了阳离子醚，用2-环氧乙烷基吡啶制得反应中间体，通过改变两种反应混合物中的水含量，制备了不同阳离子化程度的纤维素醚。结果表明，降低水含量可导致更高程度的醚化，从而获得更高程度的阳离子特征。两组阳离子化纤维素醚均显示出很强的吸附阴离子染料能力；对比两组试剂与CHPTAC的醚化反应可知，N-环氧乙烷基甲基-N-甲基吗啉鎓氯化物对纤维素的反应性比CHPTAC、2-环氧乙烷基吡啶的反应性更高。

2.1.3 三嗪类衍生物阳离子改性剂

Youssef［44］将三聚氯氰和N,N-二乙基乙二胺分别溶于丙酮，再混合制备出双活性均三嗪季铵盐阳离子试剂，经过预处理的棉纤维溶胀性提高，加快了染料渗透到纤维内部的速率。在无盐、中性条件下用染料进行染色，与未处理的样品相比，阳离子棉织物可以达到更高的上染率、固色率和湿牢度。然而该产品的缺点是原材料价格昂贵；对于相对分子质量大、结构复杂的染料可能会产生位阻效应，染色织物的耐光性降低1%～2%。双活性均三嗪季铵盐与纤维素纤维的反应机理［45］如下所示：

Xie等［28］将含有阳离子基团和阴离子基团的三嗪衍生物（Tri-HTAC和Bi-CSA）按一定比例混合稀释，用于化学修饰纤维素纤维，在不加电解质情况下采用浸染法对改性棉染色。结果表明：活性染料在改性棉织物上的消耗和固着要高于未改性棉织物，染料固着率比未改性棉织物高13%～24%，具有良好的耐洗色牢度。该实验还讨论了不同温度下，活性染料在改性纤维素上的扩散性能，结果表明：染料在改性棉织物中的扩散系数均比未改性棉织物高。

2.1.4 阳离子聚合物

近年来，阳离子聚合物以高稳定性、高利用率等优点［46-47］备受关注，可以通过非化学机制连接到棉织物上［48］。一些与纤维具有亲和力的聚合物在染色过程中易解吸，抑制染料的吸收或引起沉淀［45］。过去的研究已经确定了季铵化合物、胺或酰胺聚合物等阳离子聚合物在棉织物改性方面的价值，预处理时除了引入季铵化的氨基基团增强染料-纤维的直接性以外，还能添加含有亲核基团（例如伯氨基）的阳离子化合物或硫醇等亲核试剂，在比传统纤维素纤维与活性染料染色所需更低的pH下实现无盐染色。

活性染料可与伯氨基在中性或者酸性条件下反应。树枝状聚合物含有伯氨基，在低pH下伯氨基被质子化，随后产生的局部高密度正电荷吸引阴离子染料分子；染色过程中随着pH逐渐升高，胺会被去质子化，而释放出的伯氨团成为染料的亲核位点［49-50］。Burkinshaw等［50］用AstramolTM系列树枝状聚合物浸染棉织物，在无盐无碱条件下染色，发现单独使用树枝状聚合物处理的材料有很高的K/S值，且随树枝状聚合物用量的增加而缓慢增加；缺陷是染色不均匀，加入匀染剂虽然能够改善匀染性，但K/S值会降低。因此，需要进一步研究确定树枝状聚合物改性棉织物的最佳染色工艺以保证色深、色匀，改善染色性能。树枝状聚合物的应用简单，并且不涉及与底物的反应，可以在染色前用树枝状聚合物涂层再进行差异化染色，或将阳离子化和未处理的纱线混纺后染色，在纺织加工上具有潜力。

有研究报道，相对分子质量较低的化合物预处理棉织物可以提高耐光性，但会导致K/S值下降。Wu等［51］研究了阳离子试剂的相对分子质量和氮含量对改性棉织物K/S值和固色率的影响，若阳离子试剂的相对分子质量相同，具有较低氮含量的阳离子试剂可以提高K/S值。该研究用聚环氧氯丙烷-二甲胺对棉织物进行化学改性，改性预处理过程可以运用浸染法或轧-烘法，然后在中性条件下用活性染料染色，不论是浸染法还是连续染色工艺均获得了良好的K/S值。Teng等［52］使用叔胺阳离子改善K/S值下降的问题，将高度阳离子化的叔胺阳离子聚丙烯酰胺作为一种新型的阳离子试剂，采用浸-轧-焙工艺对棉织物进行预处理，在无电解质的情况下用浸染法染色；与未改性棉织物加盐染色的结果相比，染料在阳离子棉上的固色率和K/S值得到了改善，染色阳离子棉织物的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度、抗皱性、拉伸强度和撕裂强度都令人满意。Blackburn等［48］研究了两种阳离子聚合物：二烯丙基二甲基氯化铵和3-氨基丙-1-烯的共聚物（PT1）、4-乙烯基吡啶和1-氨基-2-氯乙烷季铵化的共聚物（PT2）。PT1和PT2聚合物对纤维素纤维都具有很高的亲和力。因为PT1的二烯丙基二甲基氯化铵和纤维素具有相似的构象结构（如下所示），所以其作用原理是氢键和范德华力；PT2与纤维的结合机理是吡啶环上带正电荷的氮原子与纤维素羟基氧原子上的孤对电子发生离子-偶极相互作用，以及纤维中的缺电子羟基与未季铵化的π电子系统生成强氢键（如下所示）。因此聚合物中的亲核基团比纤维中的羟基反应性更高，底物中的阴离子（羧基）在pH为6～7时被电离。一旦试剂被吸附到棉织物上，试剂中的阳离子基团和底物中的阴离子基团发生离子相互作用，则阳离子棉织物经过亲核取代吸附了染料，所以无需在中性或弱酸性条件下添加盐。这两种阳离子聚合物可以在中性条件下进行反应，减少染料的水解，最大限度地提高色泽、缩短操作时间、减少水的消耗。

纤维素和PT1之间的构象相互作用［48］

纤维素和PT2之间的作用机理

2.1.5 天然阳离子改性剂

阳离子化是一个附加的预处理加工步骤，从预处理到末端废水排放，可能存在对人体、环境有危害的毒副物质，这是阳离子改性棉织物技术尚未工业化的原因之一。于是，许多研究使用了天然聚合物如壳聚糖和淀粉（结构如下所示）作为阳离子改性剂，对人和环境更友好。Zhang等［53］用阳离子淀粉改性棉织物，预处理过程使用轧-焙法，染色过程使用二浸二轧连续染色工艺。与常规加盐工艺相比，经过阳离子化处理后，织物的染色效果相近，固色效果优于传统工艺，且耐湿摩擦色牢度较好。

MA等［54］用脱乙酰壳多糖改性棉织物，壳聚糖与棉纤维聚合物的交联如下所示，浸渍后的织物再经过浸染法染色。实验结果表明，即使不加盐，改性棉织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度均没有下降。阳离子改性剂与织物交联增加了对染料的消耗，上染率随着阳离子改性剂浓度增加而增加，但在高浓度处理剂的情况下，染料固色率降低，原因可能是纤维素纤维上过量的阳离子阻碍了活性染料渗透到棉纤维中，导致固着染料含量降低。

壳聚糖与棉纤维聚合物的交联［54］

19世纪，Scheibler在甜菜中发现并分离出N,N,N-三甲基甘氨酸，命名为甜菜碱。甜菜碱是一种具有良好生物降解性和生物相容性的天然产物，可用作食品或动物饲料的添加剂［55］。在酸性条件下，甜菜碱部分或全部转变为同时含有季铵基和羧基的甜菜碱盐酸盐［56］。Ma等［56］以甜菜碱酸性溶液为阳离子改性剂，经过轧-烘-焙对棉织物进行预处理。红外光谱显示，纤维和甜菜碱盐酸盐之间形成了酯键。阳离子棉织物用蒸气染色法染色，酯键在蒸气固色时水解断裂，实现了高固色率。织物具有良好的染料渗透性，耐光性更强，耐洗色牢度达3～4级，耐干摩擦色牢度优异，不足是耐湿摩擦色牢度比未处理织物低。

如今对棉织物阳离子化改性的研究已有多年，该技术被许多纺织厂用于纱线、针织物、织物和服装的染色。人们已经使用各种化学试剂生产阳离子棉织物，以提高耐洗性，减少盐用量，简化洗涤过程并提高固色性。阳离子改性试剂几乎都可作为染色交联剂使用，交联组分同时与纤维和染料形成共价键，增强了染料与纤维的结合力，提高上染率，从而减少无机盐用量［15］。然而阳离子改性棉织物存在多种问题：染整加工时间长、匀染性差、K/S值下降、织物泛黄等；采用浸染法对阳离子改性剂进行低浓度处理，会增加加工成本；出于安全考虑，阳离子改性剂应在封闭系统中使用［24］，这些因素导致阳离子改性棉织物的研究多停留在实验阶段，商业化应用仍处于相对较低的水平。要实现工业规模生产应用、提高利润，需要对现有染色工艺进行改进，或研究与连续染色工艺适配的棉织物改性方法。未来研发阳离子改性剂需要注重节约成本、提高上染率和固色率，同时保证匀染性、色牢度以及耐光性。

2.2 无盐染料的开发

开发无盐染料一方面是改变活性染料结构，即增加染料的活性基团或者减少阴离子基团，降低染料与纤维素纤维之间的静电斥力；另一方面是增大活性染料的相对分子质量，即在染料分子中引入一些结构，如杂环或双偶氮结构等，提高纤维素纤维与染料的亲和力。两种途径都可以得到直接性较高的染料［17］。染料直接性越高，纤维素纤维与染料之间的亲和力越强，无机盐用量越低。为了减少电解质用量，可以减少活性染料中的阴离子，降低染料与织物之间的库仑斥力，开发低盐活性染料。低盐活性染料于2003年被欧盟认为是减少电解质使用的最佳可行技术。这类染料通常属于双活性基或多活性基染料，对棉织物具有很高的亲和力且具有良好的固色率［57］。目前已有多个公司研发低盐活性染料，例如DyStar公司推出的低盐活性染料系列Remazol EF；Ciba公司推出的Cibacron LS染料是一种低盐染料，含有不同反应活性基团，比普通活性染料染色节省了1/2以上的电解质［16，58］；亨斯迈公司研制的Novacron LS染料含有一氟均三嗪和乙烯砜双活性基，双活性基对纤维直接性更高，可进行低盐染色［59］；Burlington工业公司开发了包含磷酸和羧酸活性基团的活性染料，无需盐即可染色［60］；Srikulkit等［61］开发了固酸活性染料来降低染色过程中所需的盐含量。这些染料揭示了开发无盐染料的潜力。

迄今为止，研究证明使用蒽醌、偶氮苯类阳离子活性染料对棉织物进行染色可以成功实现低盐或无盐染色［35］。阳离子活性染料同时具有阳离子染料和活性染料的特征，对腈纶纤维、纤维素纤维和蛋白质纤维具有很强的亲和力。作为一种多功能染料，阳离子活性染料可用于棉织物的无盐染色。在混合织物染色中，阳离子活性染料可以作为常规染料的替代染料［35］。Xiao等［62］合成了3种偶氮苯类阳离子活性染料，在不同温度和用量下对棉、丙烯酸纤维、羊毛、丝绸和尼龙6织物进行染色，可获得较高的上染率和色牢度。这类阳离子活性染料亦可用于丙烯酸/羊毛混纺织物的一浴法染色，虽然能减少染色过程中助剂和淡水的消耗，提高染色性能，但依然需要添加少量电解质。Srikulkit等［63］选用吡啶基团作为阳离子增溶基团代替蒽醌基染料的游离氨基，活性染料先与三聚氯氰反应，然后与N-（2-氨基乙基）氯化吡啶反应，制备了含蒽醌发色团的阳离子活性染料；然后采用浸染法对棉织物进行无盐染色。结果发现，染料消耗率和固色率很高，又具有好的耐洗性；特别是与棉织物的常规染色相比，织物的耐光性显著改善。原因是增溶基团通过脂肪族烷基间隔键分别连接到发色团上，洗涤过程中易消除且不会引起明显的褪色。Wang等［64］使用季铵盐和聚醚胺作为可溶性基团，一氯三嗪作为活性基团，合成了一系列含氨基蒽醌的阳离子活性染料C1、C2、C3（如下所示），并在无盐条件下采用浸染法将其应用于棉织物。结果表明：染色的最佳pH为6，合聚醚胺基团的阳离子活性染料质量分数为4%时，染料消耗率可达90%以上，固色率超过70%，匀染性提高。染色织物的色牢度、耐光性均良好。传统阴离子活性染料对纤维素纤维的染色符合Freundlich吸附等温线。阳离子活性染料在无盐条件下的上染吸附分两个阶段：（1）阳离子染料被纤维表面负电荷的库仑力吸引，吸附达到第一次上染平衡，符合Langmuir吸附等温线，但正电荷的积聚抑制了进一步的吸附，出现饱和效应，导致第一次上染量和固色减少；（2）加入碱后，由于染料与纤维之间形成共价键，所以第二次上染量增加，染色与Freundlich吸附等温线一致，吸附染料量最终可达91%以上。

C1—R1=H，R2=H；C2—R1=NH2，R2=H；C3—R1=H，R2=Br阳离子活性染料C1～C3的结构［64］

2.3 代用盐

代用盐是指活性染料染色过程中取代NaCl和Na2SO4等无机盐的新型盐剂，与传统染色用盐相比，代用盐易生物降解，对环境污染较小［65］。纤维素纤维浸入染液后表面带负电荷，排斥染浴中同样带负电荷的染料离子。有研究报道，如果染料含—HSO3，盐的消耗与—HSO3的数量直接相关，当染料的负电荷越多，则纤维的排斥力越大［60］。而活性染料的水溶性基团常为—HSO3，在染色中需要大量的中性盐来减弱染料与纤维之间的斥力。如今开发了用于替代传统电解质的化合物，在染浴中增加染料分子的聚集度，提高匀染性，并促进染料与纤维的反应，最终促进了染料的固着和显色，大幅度减少中性盐的使用。

彭明华等［66］分别以醋酸钠（CH3COONa，一元羧酸钠盐）、酒石酸钠（二元羧酸钠盐）、柠檬酸三钠（三元羧酸钠盐）和NaCl（无机盐）作为促染剂，探究不同元羧酸钠盐和无机盐对活性染料染色的影响。结果表明：以高温型活性染料活性艳红K-GN为例，羧酸钠盐的促染效果与NaCl相当，且随着钠离子含量浓度的增加，上染率增加；以低温型活性染料活性艳红X-3B为例，NaCl的促染效果接近醋酸钠而均低于酒石酸钠、柠檬酸钠。虞波等［67］在相同钠离子浓度与电解质浓度下，探究羧酸钠盐与传统无机盐（Na2SO4、NaCl）对活性染料染色的影响。结果表明：在钠离子浓度相同时，Na2SO4的促染效果最好，草酸钠次之，随后是甲酸钠、柠檬酸钠、NaCl；在电解质浓度相同时，柠檬酸促染效果最好，草酸钠和Na2SO4促染效果相近，NaCl和甲酸钠促染效果最差。之后，分别比较带有一个钠离子的甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、NaCl和带有两个钠离子的草酸钠、Na2SO4、苹果酸钠、酒石酸钠的促染效果。结果发现，含有相同钠离子个数时，随着相对分子质量的增大，表观颜色深度（K/S值）也不断增大。邵夏兰［68］以柠檬酸钠盐为研究对象，分别与NaCl、氯化镁、氯化铝、氯化镧、氯化钾、氯化铈进行复配后与Na2SO4拼用，结果表明：与柠檬酸钠复配的6种促染剂均能使染液吸光度降低，其中柠檬酸钠与氯化钾复配的促染效果最好。Prabu等［60］使用了柠檬酸三钠替代传统的无机电解质，用活性染料、直接染料和还原染料对棉织物进行浸染染色。结果表明：柠檬酸三钠的促染效果比NaCl更好，即用低浓度的柠檬酸三钠促染就能产生比NaCl更高的上染率。虽然柠檬酸三钠成本是NaCl的3倍，但用量仅为NaCl的1/4，降低了总体原材料成本。

有研究提出，活性盐、碱性有机盐可以代替常规使用的无机盐电解质和碱。例如乙二胺四乙酸四钠是一种碱性羧酸钠盐，可以替代活性染料染色的Na2SO4和Na2CO3，溶于水时其pH为10～12，能够激活染料-纤维之间的反应［69］。次氮基三乙酸三钠（NTA三钠）也是一种可生物降解的碱性有机化合物，主要用于洗涤剂行业，在商业上用作螯合剂。Ahmed［70］以乙酸钠代替染色过程中需要用的电解质，通过浸染法对棉织物进行染色。Sawada等［71］在活性染料上染棉织物时使用NTA三钠盐作为助剂，结果发现：NTA三钠盐和乙酸钠一样可以充当电解质，作为一种可溶性钠盐代替常规使用的无机电解质和碱。

由此可见，可当作代用盐的物质有多种，包括醋酸钠、柠檬酸三钠、酒石酸钠等。在染色过程中，代用盐与无机盐作用相同，甚至某些代用盐的促染效果优于无机盐，并且可以有效减少印染企业废水排放。但目前代用盐也存在不足：柠檬酸三钠促染效果较好，但价格昂贵，不利于工业生产；具有高碱度的助剂如乙二胺四乙酸四钠会导致染浴中的活性染料水解，使得固色率降低；今后研究应对碱性有机盐的使用进行改进，进一步减少棉染厂废水排放。

3 结论

传统活性染料染色工艺产生的印染废水不符合当今环保、节能、减排、清洁生产的要求。低碱、低盐或无盐染色成为目前棉印染行业的重要研究课题之一。现阶段，研究主要为阳离子改性棉织物，开发低盐或无盐染色用活性染料，开发高盐效应的代用盐等。通过综述无盐染色技术的研究进展，总结了以下几点：

（1）目前棉织物改性领域已经有了大量研究。化学改性剂如CHPTAC、EPTAC、阳离子聚合物、对环境友好的天然阳离子改性剂等，已被运用于棉织物改性。这些试剂通过纤维素羟基的醚化或酯化与纤维形成稳定的化学键。但研究发现，一些改性试剂在织物改性的实际应用中仍存在一些不足，例如CHPTAC对眼睛、呼吸道和皮肤有刺激作用；EPTAC是有毒致癌物，气味难闻、热稳定性差；季铵盐聚合物改性棉织物后，很难洗去阳离子织物上的色斑，染色棉的湿牢度较差；使用相对分子质量较低的聚合物会使K/S值下降，用氮含量较低的阳离子聚合物能改善此问题并获得较高的K/S值。未来的研究将集中在如何提高活性染料在阳离子棉上的耐光色牢度与使用安全问题上。

（2）目前低盐染料已被投入商业化生产中，对无盐染料的开发还处于研究阶段。无盐活性染料通常需改变染料结构，如通过增加或改变染料活性基团、减少阴离子基团等方法提高染料-纤维反应性，降低活性染料-纤维之间的排斥力，进而减少无机盐用量，甚至不加入无机盐。与常规加盐染色方法相比，低盐染色的促染效果较好，减轻了废水排放的压力，说明无盐活性染料在纺织工业清洁生产中前景良好。

（3）开发环境友好型盐类化合物来代替无机盐有较大的发展空间。研究证明，柠檬酸三钠等代用盐的促染效果与无机盐相同，甚至可以获得更高的上染率，但柠檬酸三钠的价格高，难以用于实际生产；乙二胺四乙酸四钠、NTA三钠是有机盐可生物降解；乙二酸钠使固色率下降。下一步的研究应注重开发价格低廉、促染效果与染色性能优良的代用盐，发掘代用盐的巨大市场潜力。