黑钨矿中流体包裹体红外显微测温技术方法探讨

王旭东，张东亮，卢克豪，张腾飞

1.绍兴文理学院 元培学院，浙江 绍兴 312000；2.中南大学 地球科学与信息物理学院，长沙 410083；3.中南大学 有色金属成矿预测教育部重点实验室，长沙 410083；4.江西漂塘钨业有限公司，江西 赣州 341515

0 引言

利用红外显微镜对不透明矿物中流体包裹体开展岩相学观察及显微测温研究是金属矿床研究领域中一个重要突破[1--2]，红外显微镜的使用，使得流体包裹体研究能够直接在种类更多的矿石矿物中开展，而不再局限于与矿石矿物紧密共生的脉石矿物，或少数在可见光下透明、半透明的矿石矿物。尽管也有前人通过详尽的岩相学研究[3]，或借助阴极发光手段[4--5]通过对脉石矿物中流体包裹体的研究，成功地探讨了矿石矿物的形成条件，但上述研究要求具备极为理想的研究样品和较严苛的实验条件，难以普遍应用于成矿流体研究中。红外显微测温技术的突出优势在于，只要矿物在红外光下具有良好的透明性，对样品的测试要求与可见光下基本一致。因此，在近30多年以来，该技术已广泛地应用于金属矿床学研究中，并取得了一系列的重要成果[6--29]，也必将在今后的成矿流体研究中发挥越来越重要的作用。与其他测试方法一样，红外显微测温过程中也不可避免存在一些需要特别注意的问题，阐明并解决这些问题对提高实验效率以及获取更具代表性和准确性的测试数据至关重要。已开展的研究表明，黑钨矿与辉锑矿是最适合开展流体包裹体红外显微测温的矿石矿物[2,6--7,9,16--19]，因此，笔者在对赣南以及湘东等10余个典型石英脉型黑钨矿床中黑钨矿流体包裹体系统研究的基础上[25]，从仪器选择与校正、样品选择、双抛光片制备、流体包裹体岩相学观察和流体包裹体显微测温等几个方面入手，指出该技术现存的一些问题，并提出了初步的解决方法。

1 红外显微测温原理

在光源下，矿物中电子的很多运动过程都会吸收能量大于这些电子运动过程所需能量的光子。这些电子运动包括过渡元素和镧系元素内部的电子跃迁、元素之间的电子转移、晶体结构缺陷引起的电子转移以及带隙跃迁[30]。能量大于矿物中电子运动所需能量的光子因被矿物吸收而不能透过矿物。矿物的透光性很大程度上取决于带隙跃迁，能带理论认为，矿物中的原子其外层电子均处于一定的能带，能带的下部为价带，上部为导带，价带与导带之间为禁带。若禁带宽度小于光子的能量，则矿物可吸收光波，使电子越过禁带而从价带跃迁到导带(图1)。因此，在理论上可以采用对比矿物的带隙宽度和光子能量的大小，来确定一种波长的光是否适合用来观察某种矿物(图2)。不透明矿物就是因为其带隙宽度较小，光子的能量大，光子都被矿物吸收，不能透过矿物。

图1 能带示意图Fig.1 Diagram of energy band

图2 常见半透明矿物带隙[1]Fig.2 Band gap energies for some subtransparent minerals

红外显微镜采用的光源是红外光，红外光的特点是波长较长，能量较低。红外光的能量小于很多矿物的带隙宽度，因而能够穿过矿物。因此一些在常规显微镜下不能观察其内部结构的矿物，在红外光显微镜就可以观察到。由于人的眼睛对波长为0.35～0.70 μm的光敏感，而红外光的波长范围为0.76～1 000 μm，因而人眼不能分辨。普遍用于研究可见光下不透明矿石矿物中流体包裹体的为近红外光，其波长范围为0.76～2.5 μm。所以，在红外显微镜下进行包裹体研究时，研究者不直接在目镜下观察，而是通过把红外光经由摄像机接收之后转换成数据信号，在显示器上输出，借助显示器进行观察。

红外显微镜由红外光源、聚光镜、载物台、物镜、图像转换管、目镜以及红外数码摄像头组成。图像转换管将载物台上物体的图像转换成能被摄像头记录的信号，摄像头与计算机相连，载物台上物体的图像就在计算机的显示器上显示出来。进行流体包裹体的显微测温时，还需在红外显微镜上安装一个冷热台。

由于红外数码摄像头的红外敏感度有一定局限性，红外显微观察只能在0.78～2.3 μm的范围内进行。不同型号的红外数码摄像头分辨率不同，会直接影响到对流体包裹体的观察及测温研究。CCD相机的分辨率一般<1 μm，只能用于观察带隙能量>1 eV的矿石矿物，如硫砷铜矿、车轮矿和黑钨矿；最新的InGaAs近红外相机的红外敏感度在0.8～1.8 μm的波长范围内一直保持很高的水平且基本恒定，适用于更多的矿石矿物；Dage--MTI红外相机观测波长最高可达到2.3 μm，但是其红外敏感度在波长>1.2 μm时就明显发生下降，且下降速率不断增大。针对不同的矿石矿物选择不同的红外数码摄像头，也是研究不透明矿石矿物中流体包裹体研究的一个重要前提[31]。

2 仪器的校正

利用红外显微镜开展流体包裹体显微测温研究时，对比红外光和可见光两种光源下流体包裹体的测量结果必需且重要，Campbell et al.[2]在这两种光源下分别测量已知熔点的化学标准物，表明在81～455℃的温度区间内，两者之间不存在系统误差(表1)。对于低温区段，利用人工合成的流体包裹体标样在可见光和红外光两种光源下对比测量表明，纯CO2包裹体的三相点温度、纯H2O包裹体以及已知含盐度包裹体的冰点温度，在两种光源下测得的数据十分一致，表明二者之间也不存在系统误差。

表1 红外光与可见光的化学标准物校正结果对照表Table 1 Revised results of chemical reference substances between infrared light and visible light

3 样品的选择与制备

在开展不透明的矿石矿物中流体包裹体红外显微测温时，同时开展与矿石矿物共生的脉石矿物中流体包裹体对比研究尤为必要，据此可以更为深入地讨论二者之间的成因联系及流体的演化过程。而在开展流体包裹体显微测温前，确定矿石矿物和脉石矿物的结构关系是开展此方面研究的重要前提，因此在测试样品选择上，需选择矿石矿物与脉石矿物紧密共生的样品，并对样品开展详细的矿相学研究工作。

在流体包裹体双抛光片制作的过程中，需平行矿物的结晶面进行切片。笔者在制备黑钨矿标本包裹体双抛光片时发现，切片时如没有平行黑钨矿的结晶面，则会导致在结晶良好的黑钨矿晶体中，几乎找不到适合测量的流体包裹体，如平行黑钨矿的结晶面切片，矿物中包裹体均发育良好。

矿物在红外显微镜下的透明性由多种因素控制，其在红外光下的透明性也与厚度有关，因此双抛光片的厚度要根据矿物的透光性而定，对于透光性较差的矿物，一般通过对其减薄来增加在红外光下的清晰度，但如果双抛光片过薄，则会破坏个体较大的包裹体，而从个体较小的包裹体中获取准确的相变温度较为困难，因此，在制备不透明包裹体双抛光片时，一定要注意兼顾抛光片的红外透光性及矿物中个体较大包裹体的保存。最理想的条件是在磨制的过程中，可以随时在红外显微镜下对双抛光片进行观察，如不具备随时观察的条件，则最好参照相关文献来确定磨片厚度，或是先参照普通包裹体片的厚度(300 μm)磨制，但在红外镜下观察前不要将双抛光片从载玻片上卸载，如红外透光性较差，可以再逐渐减薄。

4 流体包裹体岩相学观察

流体包裹体岩相学是开展所有流体包裹体研究工作的基础，即使是极少数经过详细的岩相学描述的流体包裹体测试数据，也比成千上万个没有受到岩相学限制的数据更具价值[32]，黑钨矿等不透明矿物中流体包裹体的岩相学研究也是如此。但矿石矿物在红外显微镜下的不同程度的透光性给原生和次生流体包裹体的划分带来了难度，因此建议在测试过程中尽量选择沿生长条带分布的和明确的孤立状分布的流体包裹体作为原生的流体包裹体，并且在流体包裹体岩相学观察中把流体包裹体组合(FIA)作为最小的划分单位，以制约测试数据的有效性和代表性[32--33]。对于不能确定成因类型的包裹体选择不测量，或是对其测定数据标注后再与已测数据进行对比，以避免把次生的流体包裹体当作原生流体包裹体来研究。

使用红外显微镜进行流体包裹体研究时，由于冰对红外光有中等的吸收能力，冰在红外光下通常是看不到的[2]。因此，冰点的测定需采用循环技术[34]。具体步骤如图3所示：观察在室温(20℃)下流体包裹体的岩相学特征，其气泡大小及所在位置(图3a)，快速冷冻流体包裹体至气泡被挤压、变瘪甚至消失(图3b)，缓慢升温至气泡逐渐恢复，当升温至-8℃时，气泡看似与冷冻前十分接近(图3c)，此时为确认包裹体中的冰是否已经完全融化，将包裹体快速冷冻到-15℃，如若气泡突然压缩、变小(图3d)，则表明在此过程中冰晶一直存在，并没有完全融化。继续升温至-7.9℃(图3e)，第二次利用循环冷冻技术，将包裹体快速冷冻至-15℃，发现气泡仍然被压缩(图3f)，说明包裹体中还有冰存在。如此反复，当继续升温至-7.8℃时(图3g)，将包裹体快速冷冻到-15℃时，包裹体气相没有任何变化(图3h)，直至降到-60℃时，气泡才再次被压缩、变瘪(图3i)，说明在-7.8℃时，冰晶已完全融化，冰全部消失，这时流体包裹体准确的冰点温度为-7.8℃或介于-7.8℃与-7.9℃之间。图4是笔者采用循环技术对赣南大吉山石英脉型钨矿床黑钨矿中流体包裹体测温的实际情况，与图3所展示的步骤完全吻合，充分表明循环技术在黑钨矿中包裹体红外显微测温中的应用是可行的。

图3 流体包裹体冰点测定的循环过程示意图Fig.3 Schematic diagram of cyclic means of ice melting temperature of fluid inclusions

图4 黑钨矿流体包裹体冰点测定循环过程示意图Fig.4 Diagrams of circulation process of freezing point determination of fluid inclusions in wolframite

除此之外，当运用红外显微镜对CO2--NaCl--H2O体系的流体包裹体进行观察与测温时，由于CO2对红外光有一定的吸收能力，在镜下不能同时观察到此类包裹体中的液相和气相CO2。针对这一问题，解决方法是要在红外显微镜下进行详细的岩相学观察，尤其是在测温过程中，应注意当温度达到0℃以上时，流体包裹体中的气泡是否仍存在挤压，若存在，则气泡没有恢复到原状，说明此包裹体中存在CO2--H2O笼形物，此时应继续缓慢升温至气泡恢复原状，这时的温度便为CO2--H2O笼形物的熔化温度。值得指出的是，红外显微镜下这类包裹体无法测得部分均一温度，且目前为止仍没有很有效的解决措施。

在流体包裹体均一温度的测定过程中，由于温度升高会导致矿物的红外吸收峰向波长更长(即能量更低)的方向移动，进而导致一些矿石矿物如黑钨矿的红外透光性降低，甚至出现所测流体包裹体达到均一之前，观察者已经不能看到流体包裹体[35]。笔者在对赣南及湘东石英脉型钨矿床黑钨矿中流体包裹体红外显微测温过程中，温度超过350℃时，这种情况偶有发生，可采用的解决办法是缓慢加热，即缓慢将温度升至一个温度值，取消加热，若气泡缓慢增大，则表明流体包裹体还未达到均一；之后再重复升温至一个更高温度，再取消加热，如此反复，直至气泡的出现是突然跳出的，便可将此温度近似视为均一温度。

与均一温度相比，冰点温度即使出现较小偏差，对盐度的计算也会产生较大的变化，而流体盐度对于解释流体的地质意义以至讨论矿床的成因机制具有极为重要的意义。因此在开展流体包裹体显微测温研究时，红外光强对测温结果的影响不能忽视。而红外光作为一种电磁波，本身具有一定热效应。其原理是当红外光照射物体时，其能量如被有电极特性的分子吸收，就能够促使分子运动加速和碰撞，从而产生热量。Moritz[36]首先观察到红外光内加热对测定不透明矿物(硫砷铜矿)中的流体包裹体冰点和均一温度的显著影响，尤其对盐度影响较大，足以影响对矿床成因机制的解释。格西等[37]以辉锑矿为例，对红外光强度对测温结果的影响进行了讨论，并提出了解决这一问题的具体办法。

从流体包裹体测温用的冷热台结构特征可以看出(图5)，在红外显微测温过程中，样品中的流体包裹体实际受热分别来自冷热台的外加热和红外光的内加热，而冷热台所记录的温度则是通过连接在冷热台上的热电偶获得的外加热温度，而没有记录到红外光内加热的温度。因此，在红外显微测温过程中，所测得的温度均低于其实际的温度，导致了对包裹体的盐度过高估计和对流体包裹体的均一温度过低估计[36--37]。

图5 冷热台的结构简图Fig.5 Schematic structure of freezing-heating stage

为评估红外光相对强度对黑钨矿中流体包裹体盐度的影响，笔者曾对湘东钨矿黑钨矿中同一个流体包裹体的低温相变过程进行了系统的测定，红外光的相对强度通过显微镜底座的光圈刻度大小来控制[37]。在相同条件下，通过调节显微镜光圈刻度(1～9个单位)来改变红外光的相对强度。在每一个刻度单位，测定黑钨矿中同一个流体包裹体的冰点温度。

其结果表明(图6)，红外光相对强度对黑钨矿矿中流体包裹体冰点的测定具有一定的影响，也导致了对黑钨矿中流体包裹体盐度的过高估计。其冰点与红外光相对强度具有线性负相关关系。本次研究还表明，对于同一块样品而言，红外光强度对流体包裹体测温结果的影响是基本相同的。

图6 红外光相对强度对测定黑钨矿中流体包裹体冰点的影响Fig.6 Effects of infrared light intensity on ice melting temperature of fluid inclusions in wolframite

理论上，拟合的直线与纵坐标的交点，即代表黑钨矿中流体包裹体的真实冰点温度(图6)。与理论的冰点温度相比较，只有在最低红外光相对强度下，测试的相对误差才最接近真实值。

因此，为降低红外光内加热的影响，在利用红外显微镜对不透明矿物中流体包裹体进行显微测温时，应在保持清晰度的前提下，在最弱的红外光强下进行。并且，对测定的每一个流体包裹体，均应根据对该样品中流体包裹体冰点与红外光相对强度得出的直线方程进行校正。

由于红外光直接投射于包裹体片上，红外光的外加热导致了包裹体片上的温度较实际测得的温度高，为最大程度的消除这种影响，在实验过程中，应尽量使要测温的包裹体远离视域中心红外显微镜头直接投射的位置(图7)。

图7 黑钨矿流体包裹体片在冷热台中放置示意图Fig.7 Schematic diagram of thin section of wolframite in heating-freezing stage

5 结论

(1)以黑钨矿中流体包裹体为研究对象开展的流体包裹体研究表明，红外显微测温技术是获取准确成矿流体信息、进而揭示矿床真实形成条件的重要手段。

(2)通过流体包裹体双抛光片制作过程中逐渐减薄、相变温度测定过程中减弱光强以及循环法的使用，提高了可测试包裹体的数量以及测试相变温度的代表性和准确性，有助于推进红外显微测温技术在成矿流体研究中更广泛、更有效的应用。