分层结构的复合电极在超级电容器中的研究进展

肖 谧,赵霆武,赵美莲

(天津大学 电气自动化与信息工程学院,天津 300072)

随着全球经济的快速发展,能源的需求不断增长,石油、煤炭等化石燃料的大量使用带来了能源短缺、环境污染等一系列问题[1-3]。因此可再生清洁能源成为了目前能源市场急于发展的研究方向[4-5],对应的储能技术就变得尤为重要,其中电化学储能由于其充放电速度快、循环效率高等特点被广泛研究[6-9]。传统的电化学储能方式以电池和电容器为主[10-11],但是近年来,新型电化学储能设备超级电容器由于使用寿命长、安全可靠等优点引起了人们广泛的关注,其相对于电池具有更高的功率密度,比电容器具有更高的能量密度,适当填补了电池与电容器之间的空白[12]。超级电容器按照其储能原理的不同分为双电层电容器和法拉第赝电容器[13]。双电层电容器通过在正负极板和电解质之间形成一个致密的双电层电容进行能量的存储,广泛使用的电极材料为各类碳材料,例如活性炭、碳纳米管、碳纤维等[14]。法拉第赝电容器通过在电极表面产生高度可逆的氧化还原反应和物理吸脱附对电荷进行存储。目前广泛使用的赝电容电极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、导电聚合物等[15]。

目前,采用单一物质作为电极材料已得到广泛研究。但是,总体研究表明,单一材料在性能上一般会存在某种缺陷,例如导电性能差、循环稳定性不够或者能量密度不高。因此,为解决单一材料的缺陷,研究人员采用复合的方法将多种材料进行组合,通过其协同效应,尽可能最大程度地发挥多种材料各自的优点,整体上提高电化学性能。而分层结构作为一种重要的复合形式被人们广泛关注并加以研究。分层结构是通过在镍泡沫、碳布等基底材料上生长多层电极材料,包括最外面的“顶层”电极材料以及位于顶层电极与基底之间的“中间层”电极材料,其结构如图1所示。通过基底、中间层和顶层三者的有效结合,使电极具备了以下优点:一是中间层与顶层材料的配合能够有效降低各自的缺点,提高整体的性能;二是顶层材料具有巨大的比表面积,能够提供大量的活性位点,提高材料的储能效率;三是分层结构能够具有较高的稳定性,可有效降低充放电过程中结构的塌陷,保持结构的稳定性和完整性;四是各种材料之间通过原位生长的方式相结合,不使用粘合剂,保证了电极材料的高电导。

图1 分层复合材料的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of layered composite materials

由此可见,中间层和顶层材料的性能将共同决定电极材料整体的电化学性能,而目前对分层结构中不同层电极材料选择的依据研究较少,本文通过对大量具有分层复合结构的超级电容器文献进行归纳总结,得出了以下结论:中间层材料应具有良好的结构用于支撑整体的稳定性,顶层材料应具有足够高的理论容量提供整体材料的电化学性能。以上结论的得出能够为将来制备分层复合电极时选择电极材料提供一定的参考。目前暂无对分层结构电极统一的命名格式,为叙述方便,以下均采用“顶层/中间层/基底”的格式进行书写。

1 分层结构中的中间层材料选取

中间层既连接了基底又连接了顶层,因此,首先需要具备稳定的结构来保证整个电极在长期使用过程中的可靠性,使其在发生反应时不会出现结构的塌陷或者膨胀,并能保证具有较高的循环稳定性。其次,中间层需要具有足够大的比表面积,如纳米棒、花、球等结构,能够为顶层材料提供大量的附着位点,提高材料的储能能力,并缩短离子扩散路径,提高反应速度。针对以上目的,目前广泛使用的中间层电极材料有碳材料、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物等[16]。

1.1 碳材料

碳材料具有比表面积大、成本低、导电性良好等优点而被大量使用在双电层电容中[17-18],但同时较低的能量密度也限制了其更广泛的应用。随着分层复合电极的发展,碳材料由单一的电极材料被逐渐用作分层电极的中间层材料,其中高导电性是碳材料特有的优势,能够促进电荷在材料内部的快速移动,大大提高功率密度。

1.1.1 石墨烯

石墨烯是具有非常优良性能的二维碳材料,具有出色的稳定性、优秀的导电性和巨大的比表面积,但是存在易团聚和理论容量不高等问题,将其用于制备分层复合电极材料能够充分发挥其优点并有效解决易团聚问题,提高超级电容器的理论容量[19]。

Evariste等[20]选取了三元金属硫化物作为顶层材料,由于硫化物在充放电过程中存在体积变化和导电性不强的缺点,通过对石墨烯进行氧化还原,得到还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO),并以rGO为中间层,成功解决了硫化物的固有缺陷,rGO 不仅提供了结构上的稳定性,为硫化物的附着提供了足够的比表面积,而且提高了整体的导电性,获得了更好的电化学性能,在电流密度为0.5 A/g 时具有1302 F/g 的比电容,在5000 次循环后的电容保持率仍为98%。

Li等[21]利用氢气还原得到rGO,然后在SiO2基底上进一步制备了NiO/rGO 的三维花状分层结构。通过图2 可以看到,NiO 颗粒紧密地附着在rGO 纳米片上,有效防止了rGO 薄片的面对面堆叠,并提供了足够大的比表面积。该材料在放电电流密度为0.38 A/g 时,获得了428 F/g 的比电容,并且5000 次循环后仍然还有90.2%的电容保持率。

图2 (a)SiO2晶片上rGO 的SEM 图像;(b,c,d)NiO/rGO 的不同放大倍数的SEM 图像[21]Fig.2 (a) SEM image of rGO on SiO2 wafer;(b,c,d)SEM images of different magnifications of NiO/rGO[21]

1.1.2 碳纳米管

碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT)是由单层或者多层石墨烯片卷曲而成,相较于石墨烯的平面结构,CNT 的优势是其一维的中空结构,因此在结构上具有更好的稳定性,其次中空的结构能够更好地促进离子在材料内部的扩散,提高储能的速度[22-23]。

Peng等[24]通过原位生长的方法,将CNT 与Ni-Co-S纳米片和镍筛网结合在一起,形成了独特的无粘结的壳核结构。CNT 牢牢附着在高导电性镍筛网的表面,凭借其良好的导电性与较高的比表面积,成为了生长Ni-Co-S 纳米片的三维导电骨架,组装得到的工作电极在4 A/g 时显示出222 mAh/g 的高比电容,并具有出色的倍率性能(在50 A/g 时显示出193 mAh/g 的比电容),其次还具有出色的循环稳定性,在10 A/g 下进行2000 次测试循环后,它仍然可以保留其初始容量的90.6%。

Liu等[25]选择了高理论容量的Ni(OH)2和石墨烯片复合作为电极材料,但是Ni(OH)2导电性较差,而石墨烯片容易出现堆叠,因此通过加入CNT,为石墨烯层之间提供了高导电通道;其次,CNT 的高导电性和中空结构提高了整个复合材料的导电性和结构稳定性。特殊的3D 结构使三元复合材料表现出出色的电容性能和倍率性能,在0.5 A/g 的电流密度下可获得高达2868.5 F/g 的比电容,并且在4 A/g 的电流密度下仍然可以保持1247.9 F/g 的比电容。

Chen等[26]首先通过化学气相沉积法在不锈钢网(Stainless Steel Mesh,SS)衬底上合成了CNT,其次再通过电化学沉积的方法在其上沉积NiSe 颗粒,无粘结剂的制备方法大大降低了电极材料的电阻,提高了电化学稳定性。从图3 可以明显看出加入CNT 的优点,图3(a)为未加入CNT,一些微米级的NiSe 颗粒严重团聚在SS 上,但是图3(b)为加入了CNT,作为中间层,其较大的比表面积和管道结构为NiSe 颗粒的生长提供大量的位点,大大提高了比电容,相较于未添加CNT 时极低的比电容,添加后的电极材料在1 A/g 的电流密度下获得了1007 F/g 的高比电容,循环50 h 后仍保持70%的容量。

图3 (a)循环100 次后的NiSe/SS;(b)NiSe/CNT/SS-100;(c)NiSe/CNT/SS-200;(d)NiSe/CNT/SS-300 的SEM 图像[26]Fig.3 SEM of (a) NiSe/SS,(b) NiSe/CNT/SS-100,(c) NiSe/CNT/SS-200 and (d) NiSe/CNT/SS-300 after 100 cycles[26]

1.2 金属氧化物

金属氧化物也常常被用作中间层材料[27-29]。与碳材料相比,金属氧化物具有更为丰富的结构形态,如纳米线、纳米棒、纳米花等,能够提供足够的比表面积,同时金属氧化物作为赝电容材料,在提供结构支撑的同时还能够提供一定的容量,提高整体的电化学性能。

1.2.1 氧化钴

具有纳米线、纳米星等纳米结构的氧化钴渐渐被人们用作中间层材料[30-31]。氧化钴还具备高理论容量和高电化学活性等优点,但导电性相对较差。通过与其他材料复合后实现协同作用,能够充分发挥氧化钴的优势,弥补劣势。

Guan等[32]通过两步水热法,先在镍泡沫(Ni Foam,NF)上生成CoO,再在CoO 的基础上生长CoNiO2,获得了具有分层结构的电极材料。分别对CoO、CoNiO2、CoNiO2/CoO 进行电化学测试,单一材料的性能远不及复合材料的性能好,其中CoO 纳米线为比电容的增加和整体结构的稳定性提供了巨大的作用。经过测试该材料最终获得了5.37 F/cm2的高面积比电容以及循环5000 次之后仍然还有82.9%的电容保持率。

Wang等[33]利用两步水热和退火法制备了MnO2/CoO 核-壳纳米阵列电极,CoO 具有良好的电子收集和转移功能,而且具有较高的电容和机械强度,提升了整体材料的电化学性能,经10 min 超声处理,MnO2/CoO 核-壳膜仍然稳定地附着在NF 上,进一步说明了核-壳结构的稳定性。测试结果表明,该电极材料具有3.01 F/cm2的高面积比电容。

Zhou等[34]同样采用CoO 作为中间层材料,通过SEM 可以看到CoO 纳米线均匀地垂直生长在NF 上(图4(a)),而聚吡咯细密地长在每一条CoO 纳米线上,增加了纳米线的直径,并使线表面起皱(图4(b))。该结构大大增加了电极的比表面积,并具有稳定的结构。通过测试,该复合材料获得了2223 F/g 的高比电容。

图4 (a,b)PPy/CoO/NF 杂化纳米线阵列在不同放大倍数下的SEM 图像[34]Fig.4 (a,b) SEM images of PPy/CoO/NF hybrid nanowire arrays under different magnifications[34]

1.2.2 氧化锌

同氧化钴一样,具有纳米棒结构的氧化锌也渐渐被广泛用于制备复合电极[35-37],氧化锌除了具有与氧化钴相近的高能量密度、高效率等优点外,还具有价格低廉的优点。

He等[38]选取了Co(OH)2作为电极材料,但是单一的Co(OH)2存在电活性位点使用不充分、电导率较差等问题,为此,引入了ZnO 用于连接Co(OH)2和基底,由于ZnO 具有大比表面积,Co(OH)2可以均匀分布,使电解质与赝电容材料得到充分接触。图5 显示了超薄纳米片花瓣状的纳米结构,在电沉积附着Co(OH)2之后,花状结构得以保留,并且表面变得褶皱,获得了更大的比表面积。通过电化学测试,制备的材料获得了高达2396.4 F/g 的比电容,并且经过5000 次循环后,电容保持率达84.3%。

图5 (a)ZnO/NF 的SEM 图像;(b)Co(OH)2/ZnO/NF的SEM 图像[38]Fig.5 (a) SEM image of ZnO/NF;(b) SEM image of Co(OH)2/ZnO/NF[38]

Liu等[39]通过两步水热法先在碳布(Carbon Cloth,CC)上生长ZnO 纳米棒,再在其表面生长Ni-Co 氢氧化物。ZnO 纳米棒作为中间层材料,既提供了快速的离子扩散和便捷的电子转移,而且还提供了稳定的结构支撑。文章分别对单一的ZnO 纳米棒、Ni-Co 氢氧化物纳米片材料以及分层复合材料进行了电化学测试,通过对比,单一材料的比电容远远小于复合材料的2683.8 F/g 超高比电容,并且内阻也远远高于复合材料4.4 Ω 的内阻。

Zhai等[40]通过电沉积和水热法,采用ZnO 作为中间层构建了CuS/ZnO/碳化棉分层结构,获得了1830 mF/cm2的面积比电容,循环5000 次后85.2%的电容保持率以及内阻只有1.81 Ω 的优秀电化学性能。

Xu等[41]首先通过水热法在NF 上生长ZnO,然后通过电化学沉积法将MnO2沉积到ZnO 纳米棒上制备了电极材料,获得了586.8 F/g 的比电容,并且在2000 次循环后电容保持率为92.8%。

1.2.3 二元金属氧化物

相比于一元金属氧化物,二元金属氧化物不同的金属粒子可以通过协同作用提高电化学活性[42]。另外,两种金属还可以提供更多的化合价进行氧化还原反应。目前使用广泛的二元金属氧化物主要为尖晶石型结构[43-48],分子式为AxB3-xO4,其中A 和B 表示Co,Ni,Mn,Zn,Fe 等元素中的两种,其中O 构成一个面心立方晶格,阳离子填充在八面体或四面体的中心,该结构材料因A、B 离子的不同而具有完全不同的特性。

Xuan等[49]通过水热法和电化学沉积法,制备了Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF 的分层壳核结构,通过图6 SEM 图可以看到,ZnCo2O4纳米球为Ni-Co-S 纳米薄片提供了良好的生长骨架,并提供了足够大的比表面积,有利于Ni-Co-S 纳米薄片的沉积,在电化学沉积之后,表面变得粗糙,为氧化还原反应提供了足够多的反应位点。经过电化学测试,电化学性能优良,在1 A/g 的电流密度下获得了1762.6 F/g 的高比电容,经5000 次循环后电容保持率为81.4%。

图6 (a,b)ZnCo2O4和(c,d)Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF在不同放大倍数下的SEM 图像[49]Fig.6 SEM images of (a,b)ZnCo2O4 and(c,d)Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF at different magnifications[49]

Gao等[50]通过两步水热法在NF 上垂直生长了FeCo2O4,并无缝生长了MnO2纳米片,经过测试该材料在2 mA/cm2的电流密度下获得了3.077 nF/cm2的面积比电容,与同类型的MnO2/Co3O4/NF 电极材料相比,后者仅仅获得了0.7 F/cm2的面积比电容,而单一材料FeCo2O4纳米线也仅仅只有0.298 F/cm2的面积比电容,以上对比充分说明了二元过渡金属氧化物与分层结构的优势。

Yedluri等[51]通过两步水热法制备了NiZn2O4/NiO/NF 分层结构的纳米材料,复合电极在1 A/g 的电流密度下获得了482.7 C/g 的比电容,5000 次循环后容量保持高达98.17%。

1.3 其他

同样具有丰富结构形态的金属氢氧化物也可被用作中间层材料[52-53]。与金属氧化物相同,金属氢氧化物也具有较高的理论容量,作为中间层,可在实现结构稳定性的同时提供一定的理论容量。

Zhao等[54]通过水热法制备了CoMn-层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH)/MnO2/NF 的分层复合结构。通过图7(a,b) 可以看到,CoMn-LDH 纳米针紧密地附着在NF 上,为顶层材料提供了大量的附着位点,由图7(c,d)可以看出在附着MnO2之后,纳米针变得粗糙,经过放大可以看到一层层超薄的纳米片均匀覆盖在CoMn-LDH 之上,既保持了结构的完整,又提供了足够的比表面积。经过电化学测试,在0.5 A/g 的电流密度下,获得了2325.1 F/g 的比电容。该结构具有极好的循环稳定性,在10000 次循环后仍然还有97.14%的电容保持率。

图7 (a,b)不同反应温度下制备的CoMn-LDH 的SEM图像;(c,d)CoMn-LDH 不同放大倍数下的SEM 图像[54]Fig.7 (a,b)SEM images of CoMn-LDH prepared at different reaction temperatures;(c,d)SEM images of CoMn-LDH at different magnifications[54]

金属硫化物具有比相应金属氧化物更高的电导率,因此一些硫化物也被逐渐应用于中间层材料[55]。

Chen 等[56]在NF 衬底上直接制备Co(OH)2/Ni3S2纳米线,通过图8 可以看到细长的Ni3S2纳米线给Co(OH)2提供了足够的生长位点和生长骨架,在附着Co(OH)2后纳米线表面变得褶皱。该材料表现出了优异的性能,在2 mA/cm2时具有2139.4 F/g 的高比电容,以及循环3000 次后93.7%的电容保持率。

图8 (a,b)Ni3S2和(c,d)Co(OH)2/Ni3S2在不同放大倍数下的SEM 图像[56]Fig.8 SEM images of (a,b)Ni3S2 and (c,d)Co(OH)2/Ni3S2 at different magnifications[56]

2 分层结构顶层材料的选取

对于传统的单一电极材料,通常通过寻求更加优秀的化合物来提升其比电容。但是,无论是双电层电容还是赝电容,其储能机理都说明了储能过程基本发生在材料表面较薄的一层上,这导致了一些理论容量较高的材料无法完全发挥出其性能。另外,单一材料经常存在导电性较差、容易团聚等问题,很难有单一材料的性能可以完美地适用于超级电容器。当中间层材料提供了稳定的骨架支撑,保证了充放电循环的稳定性,提供了离子进出的通道、足够多的有利于顶层材料附着的活性位点以及较好的导电性后,就可以在中间层的上面进一步制备顶层材料,通过与中间层材料的协同作用,使电极整体的电化学性能达到最优。顶层材料作为复合电极的最外层,将与超级电容器中的电解液直接反应,为复合电极贡献主要比电容。因此顶层材料需要足够高的理论容量。目前广泛使用的顶层材料有过渡金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳化物等过渡金属化合物,还有聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物。

2.1 金属氧化物

作为最早的赝电容电极材料,金属氧化物被人们广泛研究,从最初的贵金属氧化物到过渡金属氧化物,再到氧化物与其他材料的复合,人们不断探索氧化物材料的储能极限。其中氧化物与其他材料的复合能够有效降低材料的缺陷并提高电化学性能,具有广泛的研究前景。

2.1.1 氧化钌

氧化钌是最先开发的赝电容材料,具有较好的导电性、倍率性能以及理论容量[57],但是原材料成本较高和对环境污染限制了其发展,在中间层材料上生长一层薄薄的氧化钌薄膜制备分层复合结构,既减少了氧化钌的使用量,又充分发挥了氧化钌的优势,成为了一个新的研究热点[58-59]。

Li等[60]通过两步电沉积法,直接在NF 上制备具有开放3D 网状结构的RuO2/Co(OH)2纳米复合材料。Co(OH)2具有较好的结构,但是实际容量较低,而RuO2具有较大的理论容量,但存在着易团聚的问题,所以将RuO2吸附到Co(OH)2上制造分层结构,有效缓解了两者的问题,并通过协同效应获得了较好的电化学性能。通过图9 CV 与GVD 图可以看出,复合之后的电化学性能均优于单一材料的性能。在1 A/g 的电流密度下具有2168 F/g 的优良比电容,并且经过5000 次充放电循环后,仍有86%的电容保持率。

图9 (a)扫描速率为5 mV/s 的RuO2,Co(OH)2和RuO2/Co(OH)2的CV 曲线;(b)在恒定电流密度为1 A/g时的RuO2,Co(OH)2和RuO2/Co(OH)2的GCD 曲线[60]Fig.9 (a) CV diagram of RuO2,Co(OH)2 and RuO2/Co(OH)2 with a scan rate of 5 mV/s;(b)GCD curves of RuO2,Co(OH)2 and RuO2/Co(OH)2 at a constant current density of 1 A/g[60]

Sumreen等[61]利用退火法在CNT 装饰的碳化棉上成功制备了生长良好的RuO2纳米棒。独特的结构为复合电极材料提供了足够的微孔和中孔,提高了整体电解质离子的扩散和转移速度。通过测试,在2 mA/cm2电流密度下具有1760 mF/cm2的优良面积比电容,并且在40 mA/cm2的电流密度下,10000 次循环后电容保持率为97%。

2.1.2 氧化锰

氧化锰具有高理论容量、资源广泛、价格低廉和对环境友好、具有多种化合价以及结构丰富等优点[62-64],因此被广泛用作赝电容电极材料,但是氧化锰的电导率低、结构不稳定、循环稳定性较差[65],通过选取结构稳定、电导率高的中间层材料制备分层复合结构能够有效解决以上问题[66-68]。

Li等[69]通过两步水热法和碳化,成功制备了多孔纳米片结构的分层MnO2/Ni(OH)2/C 三元复合材料,分层结构提供了大量的活性位点,有效减轻了活性材料的团聚,提高了电极材料的利用率。所制备的材料在2 mA/cm2的电流密度下表现出965.1 C/g 的比电容,在5000 次循环后电容保持率为93.9%。

Wang等[70]首先在铜泡沫(Copper Foam,CF)上原位生成Cu(OH)2纳米棒,然后通过水热法在前躯体上生长了MnO2,层状结构的复合电极大大缩短了离子扩散路径,加快了电子的传输过程。由图10 可以看出,单一的MnO2具有较高的比电容和放电时间,但是通过复合之后,比电容获得了进一步的提升,放电时间更久。经过测试,该材料在2 mA/cm2的电流密度下的面积比电容为708.62 F/cm2,5000 次循环后电容保持率为85.17%。

图10 (a)100 mV/s 扫描速率的MnO2,Cu(OH)2/CF 和MnO2/Cu(OH)2/CF 电极的CV 曲线;(b)在0.8 A/g 电流密度下MnO2,Cu(OH)2/CF 和MnO2/Cu(OH)2/CF 电极的GCD 曲线[70]Fig.10 (a) CV curves of MnO2,Cu(OH)2/CF and MnO2/Cu(OH)2/CF electrodes at a scan rate of 100 mV/s;(b) GCD curves of MnO2,Cu(OH)2/CF and MnO2/Cu(OH)2/CF electrodes at a current density of 0.8 A/g[70]

2.1.3 二元金属氧化物

顶层的二元金属氧化物可以通过中间层材料来解决整体的导电性和结构稳定的问题[71],因此相较于中间层的二元金属氧化物,顶层的选择更为多样。

Gong等[72]选取了NiMoO4作为顶层材料,该材料虽然具有较差的导电性和较低的电化学稳定性[73-74],但是通过与WS2复合构造了分层结构,有效缓解了以上问题,在1 A/g 的电流密度下获得了460 F/g 的比电容,并且2000 次循环后电容保持率仍为92%,如图11。

图11 NiMoO4和WS2/NiMoO4不同电流密度下的(a)比电容和(b)EIS 曲线[72]Fig.11 (a) Specific capacitance and (b) EIS curves of NiMoO4 and WS2/NiMoO4 at different current densities[72]

Han等[75]通过两步水热法,在碳布上构建了分层的3D ZnWO4/NiCo2O4核壳结构,其中顶层材料ZnWO4很少被报道。复合材料在0.5 A/g 电流密度下显示出296.5 C/g 的高比电容,即使在5000 次循环后仍保持90.1%的容量。

Yin等[76]首先采用气相沉积在碳布上生长了碳化铪纳米线,再通过电化学沉积在其基础上覆盖了NiCo2O4纳米片。具有纳米孔的NiCo2O4为电化学反应提供了足够多的反应位点,大大提高了电化学性能,通过测试,在1 A/g 的电流密度下获得了2102 F/g 的高比电容,并且经过5000 次循环后有98%的电容保持率。

2.2 金属硫化物

金属硫化物比对应氧化物的导电性高约两个数量级。同时,因为硫的电负性低于氧的电负性,因此在连续充放电过程中用硫替代氧会产生更柔韧的结构,从而释放材料结构的收缩和膨胀压力,提高电极的循环稳定性[15,40,77]。Liu 等[78]用S2-取代NiCo2O4中的O2-,证明了硫化物优秀的电化学性能。但是,金属硫化物仍然存在反应位点不够的缺点,导致了无法快速地发生氧化还原反应。通过选取具有高比表面积、高稳定性的中间层材料制备分层结构的复合电极既能够充分发挥金属硫化物的优点,也能最大程度缓解材料膨胀的问题[14-15,40,79]。

Ouyang等[80]通过两步水热法,在NF 上生长Co3O4,然后再在其表面生长NiCo2S4纳米片,在高倍电镜下看到NiCo2S4纳米片相互连接,并保持了高度多孔的结构,有利于电解质的渗透,以实现快速的离子传输。图12 显示了附着NiCo2S4纳米片之后,电阻大大减小,比电容大大提升,放电时间和放电容量也均有了提升。该分层电极最终获得了10.9 mAh/cm2的面积比电容和5000 次循环97.3%的电容保持率。

图12 Co3O4/NF 和S-Co3O4/NF 的电化学性能。(a)EIS 曲线;(b)CV 曲线;(c)GCD 曲线;(d)在8～30 mA/cm2电流密度下的放电容量[80]Fig.12 The electrochemical performance of Co3O4/NF and S-Co3O4/NF.(a) EIS curves;(b) CV curves;(c) GCD curves;(d) Discharge capacity at various current densities of 8-30 mA/cm2[80]

Yu等[81]通过化学气相沉积和电沉积获得了纳米蜂窝状3D 结构的硫化锰钴/石墨烯/NF(MCS/ GNF)复合电极材料。通过调节pH 值可以改变电极材料的形态和性能,在pH 值为3 时,获得了1983 F/g 的高比电容以及4000 次循环后81.88%的电容保持率。

Han等[82]通过两步水热法,首先在NF 上生长了氧化石墨烯涂层,然后再在其基础上生长了互连的锰钴硫化物纳米片。其中锰可以传输更多的电子,钴可以提供更高的氧化电位,但存在反应速度较慢的缺点,而分层结构充分发挥了锰钴硫化物优秀的电化学性能,降低了其缺点。获得了在1 A/g 电流密度下,比电容为1356 C/g,以及在3000 次循环后容量保持为92.9%的卓越电化学性能。

2.3 金属氢氧化物

金属氢氧化物层状结构具有大比表面积和丰富的活性位点,其中又以LDH 研究最为广泛。LDH 由带正电的层板和带负电的层间阴离子构成,相较于金属氧化物,独特的插层无机阴离子有很好的亲水性,可以同时发挥双电层和赝电容的性能以获得相对较高的电容量,因此是一种潜在的超电材料[83-84],但是仍然存在循环稳定性较差以及倍率性能不高的缺点[85]。通过制备分层结构的复合材料,将氢氧化物附着在高循环稳定性的中间层材料上,能够有效缓解以上问题[86-88]。

Ren等[89]通过电氧化和离子交换反应,在NF 上原位合成了独特的花瓣状NiFeCo-三元氢氧化物/NiFeCo-S 异质纳米片。纳米片表面粗糙,可以提供丰富的活性位点,经过测试,纳米片获得了973 μAh/cm2的高面积比电容。

Wei等[90]首先通过溶剂热硫化法将立方沸石咪唑盐骨架(ZIF-67)转化为Co3S4。之后,通过均相沉淀法在Co3S4表面无缝生长出NiCo LDH 纳米片。并且适当掺入CNT 以提高比电容,当掺入CNT/Co3S4的质量比为3/8 时获得了最佳的比电容744 C/g,并且循环7000 次之后仍有90%的电容保持率。

张丹丹等[91]通过水热法和退火操作,在NF 上生长了NiFe2O4,然后在NiFe2O4的骨架上均匀生长了Ni-Mn LDH 纳米片。纳米花状分层结构提供了足够大的比表面积,通过BET 法测试该材料获得了72.916 m2/g 的高比表面积,因此能够提供足够多的反应位点。通过电化学测试,复合材料的比电容、放电时间、循环稳定性均有了不同程度的提高,获得了1256 F/g 的高比电容以及循环5000 次后80.9%的电容保持率,如图13。

图13 (a)不同材料在60 mV/s 下的CV 曲线;不同材料在1 A/g 电流密度下的(b)GCD 曲线和(c)比电容;(d)Ni-Mn LDH/NiFe2O4/NF 在5000 次循环中的循环性能[91]Fig.13 (a) CV curves of different materials at 60 mV/s;(b)GCD curves and (c)specific capacitance of different materials at 1 A/g current density;(d) Cycle performance of Ni-Mn LDH/NiFe2O4/NF in 5000 cycles[91]

2.4 导电聚合物

导电聚合物作为超级电容器电极材料,其电容一部分来自双电层电容,更大一部分来自氧化还原反应。导电聚合物通过可逆的n 型掺杂或p 型掺杂,以及去掺杂的氧化还原反应进行电荷的存储[92],因此导电聚合物具有很高的理论容量,但同时由于导电聚合物的链状结构,导致了其循环稳定性不足,在充放电的过程中,材料会发生收缩或者膨胀。而通过复合的方法可以较好地解决上述问题。

Boopathiraja等[93]通过水热法和退火工艺制备了聚吡咯(Polypyrrole,PPy)/NiCo2O4/NF 复合材料。PPy具有更多的纳米线和纳米孔,提供了足够大的比表面积,而且两者的结合大大提高了比电容和循环稳定性,在2 A/g 的电流密度下获得了1717 C/g 的比电容,并且在10000 次循环后仍然具有97%的电容保持率。

Chen 等[94]在碳纤维(Carbon Fiber,CF)上径向生长NiCo2O4纳米线阵列,再通过电化学沉积PPy,制造了复合超级电容器电极。该复合材料在2 A/g 的电流密度下获得了1.44 F/cm2的面积比电容以及循环5000 次后85%的电容保持率。

Wei 等[95]通过水热法在衍生碳(Hemp-Derived Carbon,HDC)上生长了NiCo2O4纳米线,再通过电沉积将PPy 附着到NiCo2O4纳米线上。PPy 均匀地分布在纳米线上,并没有聚集在纳米线的间隙中,说明该结构具有极大的比表面积以及有效的离子传输途径。通过电化学测试,该研究在1 A/g 的电流密度下获得了2055 F/g 的比电容以及5000 次循环后90%的高电容保持率,如图14。

图14 (a)在不同的充放电电流密度下的比电容;(b)在4 A/g 的电流密度下的循环稳定性[95]Fig.14 (a) Specific capacitance under different charge and discharge current densities;(b) Cycle stability under 4 A/g current density[95]

3 结论与展望

超级电容器的出现缓解了储能领域的压力,有效解决了目前市场上储能器件功率密度和能量密度不平衡的问题,为储能方式提供了更多的选择。本文从电极结构的优化出发,深入探讨了目前所广泛研究的分层复合电极,将分层结构除基底以外的部分拆分为中间层和顶层,根据各层电极材料作用的不同对材料的选择进行了综述。其中,中间层应具有良好的稳定性以支撑整体材料,其次还需要有结构上的多样性以用于顶层材料的附着;顶层材料应具有足够高的理论容量提供整体的电化学性能。大量文献证明,通过顶层材料与中间层材料的协同作用,能够充分发挥两种材料各自的优势,互补短板,大大提高了整体材料的电化学性能。

目前采用分层结构电极材料的研究虽然较多,但是还是有一些不足:

(1)很多文献除了对结构稳定性、电导性、理论容量等因素讨论之外,很少对分层结构在提高电化学性能具体原理方面进行深入研究。若能从理论上解释分层结构中不同材料协同效应的实现机理,那么对于构造其他结构的电极材料将具有更为实际的指导意义,对于提高超级电容器的性能也将具有很大的帮助。

(2)在制备分层复合电极材料时,不同制备方法和步骤会造成分层材料间不同的连接方式以及材料内不同的生长方式,进而制备出不同形貌的电极材料,使超级电容器性能发生变化。而目前对实验具体方法、步骤在形貌、结构上所产生的具体影响的对比研究较少,若能从宏观的电化学性能以及微观的材料结构及分子动力学这两个不同的角度对实验结果进行分析,那么对于以后制备同类型材料将更具指导意义。