牡蛎壳粉对水体中镉离子吸附特性的研究

方 华，王永明，晋文慧，陈绪龙，林红烨,陈伟珠，洪 专

(1.自然资源部第三海洋研究所，福建 厦门 361015；2.福建省海洋生物资源开发利用协同创新中心，福建 厦门 361005；3.厦门玛塔生态股份有限公司，福建 厦门 361015)

0 引言

随着社会的进步，工业化和城市化的发展，水体重金属污染问题已成为一个困扰人类已久的重大问题，对我国的经济发展产生了极大影响[1-2]。其中在电镀业、电子业等领域，金属镉得到广泛应用，导致镉金属的冶炼产量得到了飞速的扩增，人们从社会经济的发展中得到诸多受益。但同时镉生产冶炼过程中产生的大量工业废水对土壤和水体造成严重污染，反过来也对人们的身体健康造成负面影响，如当环境的镉长期暴露时，机体内最先出现的是尿镉的增加，会对肾脏形成永久性损伤[3-4]，还将造成骨骼脱钙，形成骨骼疏松症，甚至导致出现十大公害病之一的“疼痛病”。临床研究还提示慢性镉中毒患者还可能出现神经系统、免疫系统、生殖系统损害，以及肿瘤的高发。因此，减少或清除工业污水中镉离子的含量具有十分重要的意义。

众所周知，牡蛎壳中的无机物主要成分是碳酸钙，占比在90%以上，中间棱柱层叶片状结构中存在大量天然的、相连通的2～10μm 的气孔。牡蛎壳在高温煅烧的情况下，有机物分解以及片状结构中的碳酸钙分解成CaO和CO2，释放出的CO2气体可以在CaO中间产生更多不同孔径大小，不同规则的孔隙，不同功能的结构性孔穴。结构性孔穴表面大量裸露的氧原子能够提供电子对，容易与金属的空电子轨道形成相互作用，从而具备良好的吸附能力功能、交换能力和催化分解能力。基于以上牡蛎壳的结构特征，决定了牡蛎壳是一种非常优秀的海洋生物材料，被广泛应用为工业领域的污水处理剂，富营养水体的除磷固氮剂，生物医药领域的游离钙补充剂[5-6]。

在牡蛎加工业中牡蛎壳常被当作一种贝类固体废弃物，堆放在海岸线附近，造成海岸生态的资源浪费和环境污染，牡蛎壳回收再利用是一个亟待解决的迫切问题。本论文以回收的废弃牡蛎壳为原料，经高温活化处理，制备出一种新型高效吸附材料，以期能够得到一种可以清除废水中镉离子的海洋生物材料，为后续的海洋废弃牡蛎壳再生利用产业化奠定基础。

1 材料和方法

1.1 实验原料及仪器

(1)实验仪器

UH5300 型可见光分光光度计(日本日立)；高速冷冻连续流离心机(日本日立)；数显pH计(梅特勒托利多上海有限公司)；SQP 型电子天平(赛多利斯北京仪器系统有限公司)；DF01磁力加热搅拌器(巩义予华仪器有限公司)；QL-901型微型涡旋混合仪(海门其林贝尔仪器制造公司)。

(2)实验药品

硝酸镉；表面活性剂Triton X-114；2-(5-溴吡啶-2-偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)；NH4Cl，浓氨水；辛醇；盐酸；氢氧化钠：以上试剂均为分析纯。牡蛎壳来自厦门玛塔生态股份有限公司。企业利用已有的设备条件，将洗净的牡蛎壳在不同温度下焙烧不同的时间长度获得9个实验样品，样品A1(600℃，10min)、A2(600℃，20min)、A3(600℃，30min)、A4(700℃，10min)、A5(700℃，20min)、A6(700℃，30min)、A7(800℃，10min)、A8(800℃，20min)和A9(800℃，30min)。并将它们粉碎成相同颗粒度的粉末，在本实验中直接使用。

1.2 实验方法

1.2.1 Cd2+标准曲线的测定

根据文献报道的Cd2+金属离子的检测方法，本文采用的方法稍作修改[7-8]。取6只50mL 比色管，分别加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL 1.0μg/mL 的镉标准溶液，每个比色管再加入加入0.2g/L 5-Br-PADAP溶液2.0mL，pH 9.0的NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液3.0mL，100g/L Triton X-114溶液3.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置10min后，加入辛醇2.0mL，涡旋混合1min，以5000r/min转速离心10min，形成上层红色有机相，然后移液枪吸出1.0mL红色有机相，应尽量避免把下层水相吸出，用无水乙醇定容至3.0mL，于540nm处用1cm比色皿，以辛醇/乙醇=1mL∶2mL混合液作参比，测量各个溶液的吸光度。

1.2.2 Cd2+离子含量的测定

取2个50mL 比色管，加入10mL纯水(空白对照)和 10.0mL 的Cd2+待测溶液，每个比色管再加入0.2g/L 5-Br-PADAP溶液2.0mL，pH 9.0的NH4Cl-NH3·H2O 缓冲溶液3.0mL，100g/L Triton X-114溶液3.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置10min后，加入辛醇2.0mL，涡旋混合1min，以5000 r/min转速离心10min，形成上层红色有机相，然后移液枪吸出1.0mL红色有机相，应尽量避免把下层水相吸出，用无水乙醇定容至3.0mL，在540nm处，用1cm 的比色皿，以辛醇/乙醇=1mL∶2mL混合液作参比，测定吸光度，扣除空白对照组实验测得的吸光度后，从标准曲线上计算出Cd2+的浓度。

1.2.3 不同实验条件对牡蛎壳粉清除Cd2+金属离子的影响

分别设定不同的牡蛎壳粉焙烧温度、焙烧时间、添加量、溶液体积、吸附温度、吸附时间，探讨牡蛎壳粉对Cd2+金属离子的清除率。

(1)不同样品对Cd2+金属离子清除率影响的实验

分别称取2.0g样品A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和A9。加入100mL 浓度为10μg/mL Cd2+金属离子溶液中，室温下静置24h，取上清液进行测定。每个不同样品3 组平行实验。

(2)添加量对Cd2+金属离子清除率影响的实验

分别准确称取0.5、1.0、2.0、5.0、7.5g牡蛎壳粉(A8样品)，加入100mL 浓度为10.0μg/mL Cd2+金属离子溶液中，室温下静置24h，取上清液进行测定。每个添加量梯度3 组平行实验。

(3)溶液体积对Cd2+金属离子清除率影响的实验

分别准确称取2.0g牡蛎壳粉(A8样品)，再加入500、200、100、50mL 10.0μg/L Cd2+金属离子溶液，室温下静置24h，取上清液进行测定。每个溶液体积梯度3 组平行实验。

(4)时间对Cd2+金属离子清除率影响的实验

分别准确称取2.0g 牡蛎壳粉(A8样品)，加入100mL 10.0μg/L Cd2+金属离子溶液，室温下分别静置1、4、8、12、24、30、48h，取上清液测定。每个时间梯度3 组平行实验。

(5)温度对Cd2+金属离子清除率影响的实验

分别准确称取2.0g 牡蛎壳粉(A8样品)，加入100mL 10.0μg/L Cd2+金属离子溶液，分别于10、20、30、40、和50℃下静置12h，待样品冷却后，取上清液进行测定。每个温度梯度3 组平行实验。

2 结果与讨论

2.1 Cd2+标准曲线绘制

以标准溶液硝酸镉的质量m(μg)为横坐标，吸光度ΔA(扣除空白对照组实验测得的吸光度)为纵坐标绘制m～ΔA 曲线，见图1。经过对镉标准溶液的测定实验，得出Cd2+离子溶液的标准曲线方程为y=0.0486x-0.0118，相关系数R2=0.9977。

图1 镉离子标准溶液的工作曲线

2.2 不同牡蛎壳粉样品(A1-A9)对水中Cd2+金属离子清除率的影响

为了考察在不同温度不同焙烧时间中获得的牡蛎壳粉实验样品(A1～A9)对Cd2+金属离子清除率的影响，我们将9个样品作为吸附剂添加到100mL 浓度为10μg/mL的Cd2+金属离子溶液中，检测其对Cd2+的清除率情况。实验结果如图2 所示。

图2 不同牡蛎壳粉样品对水中Cd2+金属离子清除率的影响

从实验结果可知，随着牡蛎壳粉焙烧温度的增加，牡蛎壳粉对Cd2+金属离子清除率呈现不断增加的趋势，而且随着牡蛎壳粉焙烧时间的增加，牡蛎壳粉对Cd2+金属离子清除率也呈现不断增加的趋势。如样品在600℃的温度下焙烧10min得到的样品A1对Cd2+金属离子清除率是72.94%，而在600℃的温度下焙烧30min得到的样品A1对Cd2+金属离子清除率是76.51%，在800℃的温度下焙烧10min得到的样品A7对Cd2+金属离子清除率是85.08%，温度的增加对Cd2+金属离子清除率影响较为显著。在800℃温度下焙烧不同时间得到的牡蛎壳粉样品其对Cd2+金属离子清除率分别是85.08%、86.80%和87.28%，差异不明显，为了降低在实际生产牡蛎壳粉时的耗能，选择800℃温度下焙烧20min的样品A8作为最优的样品进行下一步的实验。

2.3 不同牡蛎壳粉添加量对水中Cd2+金属离子清除率的影响

为了考察不同牡蛎壳粉添加量对Cd2+金属离子清除率的影响，将不同质量的A8样品作为吸附剂添加到100mL 浓度为10μg/mL的Cd2+金属离子溶液中，检测其对Cd2+的清除率情况。实验结果如图3 所示。

图3 不同牡蛎壳粉添加量对水中Cd2+金属离子清除率的影响

从实验结果可知，随着牡蛎壳粉添加质量的增加，牡蛎壳粉对Cd2+金属离子清除率呈现不断增加的趋势。但是当A8样品的添加质量从2.0g增加到5.0g时对水中Cd2+金属离子清除率从85.84%增加到91.94%，影响不显著，尤其是添加量从5.0g增加到7.5g时，对水中Cd2+金属离子清除率没有影响。因此，选择100mL水中添加2.0g A8牡蛎壳粉作为最佳的添加量。

2.4 样品对不同体积的Cd2+金属离子清除率的影响

为了考察样品对不同体积的Cd2+金属离子清除率的影响，实验分别准确称取2.0g牡蛎壳粉(A8样品)，再分别加入500、200、100和50mL的 10.0μg/L Cd2+金属离子溶液，检测其对Cd2+的清除率情况。实验结果如图4 所示。

图4 样品对不同体积的Cd2+金属离子清除率的影响

从实验结果可知，随着镉溶液加入量的增加，牡蛎壳粉对Cd2+金属离子清除率呈现不断减少的趋势。在加入相同牡蛎壳粉吸附剂的情况下，镉溶液体积的增加，也就是镉离子总量在增加，必然会降低Cd2+金属离子的清除率。

2.5 不同吸附时间对水中Cd2+金属离子清除率的影响

为了考察样品在不同吸附时间里对水中Cd2+金属离子清除率的影响，实验分别设置了1、4、8、12、24、30和48h 7个不同吸附时间，检测其对Cd2+的清除率情况。实验结果如图5 所示。

图5 不同吸附时间对水中Cd2+金属离子清除率的影响

从实验结果可知，随着牡蛎壳粉吸附时间的增加，牡蛎壳粉对水中Cd2+金属离子清除率呈现先增加后稍微减小并趋于平稳的趋势。牡蛎壳粉对水中Cd2+金属离子清除率在12h时，达到最大值88.03%，在12h之后吸附在牡蛎壳粉上的镉离子可能会重新解离出来，从而使水中的Cd2+金属离子稍微增加，导致镉清除率减少，随着时间不断的增加，最后达到一个平衡状态，水中镉离子浓度也就趋于平稳。

2.6 不同温度对水中Cd2+金属离子清除率的影响

为了考察样品在不同温度里对水中Cd2+金属离子清除率的影响，实验分别设置了10、20、30、40和50℃ 5个不同吸附温度，检测其对Cd2+的清除率情况。实验结果如图6 所示。

图6 不同温度对水中Cd2+金属离子清除率的影响

从实验结果可知，随着温度的升高，牡蛎壳粉对水中Cd2+金属离子的清除率有所提升。这可能是因为升温可以加快溶液中离子的运动速度，使活化离子增多，扩散阻力减小，金属离子与牡蛎壳粉表面的有效碰撞机会增加，更多的金属离子附着在牡蛎壳粉表面或者发生离子交换和络合反应。考虑到实际水质清除镉离子时的环境温度，对水体加热不太现实，直接采用常温即可，当然也说明在夏天时牡蛎壳粉末样品对污染水体进行净化时比在冬天效果明显。

3 结论

本文以废弃牡蛎壳为原料，对9种不同温度不同时间煅烧条件下获得的牡蛎壳粉末材料，筛选考察其对镉离子的清除能力，结果在800℃温度下焙烧20min的样品其对镉离子的清除能力最强。论文还优化了该牡蛎壳粉末材料在不同添加量、溶液体积、吸附温度、吸附时间对镉离子的清除能力，其清除率可达88.99%。该论文的研究结果表明牡蛎壳粉末材料是一种具有优秀镉离子清除能力的海洋可再生材料，为后续的海洋废弃牡蛎壳再生利用产业化应用奠定了基础。