基于CdS和CdSe纳米半导体材料的可见光催化二氧化碳还原研究进展

2021-06-02吴进刘京夏雾任颖异王锋

物理化学学报 2021年5期

吴进，刘京，夏雾，任颖异，王锋

材料化学与服役失效湖北省重点实验室，能量转化与存储材料化学教育部重点实验室(华中科技大学)，华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074

1 引言

二氧化碳(CO2)的资源化利用是当今催化研究领域的热点问题，其中通过可见光催化的方式将CO2还原为含碳燃料或高附加值化学品被认为是颇具优势的资源化利用技术1-4。事实上自然界中的绿色植物通过光合作用系统即能实现二氧化碳的光化学固定及还原，当前开展的光催化二氧化碳还原研究正是基于对自然界光合作用工作原理的模拟——通过构筑人工光合作用体系将二氧化碳转化为高附加值化学品5-9。

通常情况下可见光催化二氧化碳还原体系由光敏剂(photosensitizer, PS)、催化剂(catalyst)和电子牺牲体(sacrificial electron donor, SED)构成，其基本工作原理如图1所示。首先，光敏剂(PS)吸收可见光产生激发态电子；接下来激发态电子向金属中心转移，从而产生一个还原态的活性金属催化中心；该活性中心结合二氧化碳分子后完成后续的催化还原过程并释放出还原产物；失去电子的光敏剂从电子牺牲体(SED)处得到电子得以复原10。二氧化碳的还原产物根据还原过程中参与电子数的多少而不同(图2)，最常见的是两电子还原产物一氧化碳(CO)，但是多电子还原产物如甲醇、甲烷(CH4)甚至多碳产物如乙烯也在某些光催化体系中生成11,12。光催化二氧化碳还原过程中所需的电子不一定全部来源于光敏剂中的激发态电子。在光催化过程中，第一步的光诱导电子转移是引发后续催化反应的关键，通过稳态及时间分辨光谱技术可以揭示这一过程的发生。但是，确认后续电子的来源仍是当前研究的难点。对于可见光催化二氧化碳还原体系，理想情况下的电子牺牲体是水(H2O)，但是由于体系组分的氧化还原电位难以匹配，当前的研究中大多数体系仍然采用易氧化的胺(如三乙胺、三乙醇胺)、酸(如抗坏血酸、甲酸)、醇(如甲醇、异丙醇)等有机小分子作为电子牺牲体。

图1 人工光合作用体系基本工作原理Fig. 1 The mechanism of artificial photosynthetic system.

图2 二氧化碳还原反应方程及相应的还原电势(vs NHE at pH 7)Fig. 2 The reactions of CO2 reduction and the corresponding potentials (vs NHE at pH 7).

可见光催化二氧化碳还原体系的类型多种多样，根据体系所使用的材料性质可将其分为三类：i)基于无机材料的异相体系；ii)基于分子的均相体系；iii)将无机材料和分子结合的杂化体系13-19。无机纳米半导体材料因其丰富的光物理和光化学性质和优异的光稳定性已被作为光敏剂或光催化剂(photocatalyst)运用于人工光合作用体系的构筑中20-24。这其中，尤以CdS和CdSe等纳米半导体材料(例如CdS量子点、CdS纳米棒/片、CdSe量子点以及基于它们的复合材料)最为常用。本文总结了基于CdS和CdSe的纳米半导体材料的可见光催化CO2还原研究进展，对催化体系的构筑、特点和光催化二氧化碳还原表现进行了总结，并将其体系构成及光催化效率列出，最后讨论了纳米半导体材料在光催化CO2还原中面临的挑战。

2 纳米半导体材料的光催化机理

无机纳米半导体材料具有成本低、易制备、吸光性好、光稳定性高等优点。在可见光催化体系中，无机纳米半导体材料通常与助催化剂(cocatalyst)一起构成光催化体系(图3)。其中，纳米半导体材料作为吸光单元担负吸收可见光并产生激发态电子的作用；助催化剂通常是催化反应发生的中心。在可见光照射下，半导体材料被激发产生电子-空穴对；随后电子-空穴对分离，并分别向半导体材料的表面迁移。在这一过程中，电子-空穴对有可能复合——这对于光催化而言是不利的，会降低光催化体系的量子产率。迁移至半导体表面的电子引发还原反应，相应地，迁移至表面的空穴引发氧化反应。对于光催化二氧化碳还原体系而言，导带电子注入助催化剂，得到电子的助催化剂结合二氧化碳分子引发还原反应生成相应的还原产物；而位于价带的空穴则与电子牺牲体反应被消耗。半导体材料在这里充当了光合作用中的光敏剂。在某些CdS和CdSe纳米半导体材料中，导带电子在其表面即可引发二氧化碳还原，不需要外加助催化剂。半导体材料的晶型、形貌、尺寸等性质对其光物理性质(如禁带宽度、电子-空穴对的量子产率、电子-空穴对的寿命、电子-空穴对的迁移效率等)具有重要影响，半导体的表面性质对导带电子寿命、催化活性等亦具有重要影响。因此，对纳米半导体材料的上述性质进行调控可以有效调控其光催化活性。同时，在纳米半导体材料体系中引入助催化剂能够有效抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率。

图3 纳米半导体材料光催化机理示意图Fig. 3 The mechanism of photocatalysis based on nano-semiconductor.

CdS和CdSe纳米半导体材料的形貌多样，常见的用于可见光催化的CdS纳米半导体材料有量子点、纳米棒、纳米片、纳米花等形貌；常见的CdSe则是尺寸在5 nm以内的量子点，这种量子点的表面含有有机配体，可均匀分散在水或有机溶剂中。基于CdS和CdSe纳米半导体材料的可见光催化二氧化碳还原体系可以分为三类：第一类是CdS和CdSe自身作为光催化剂的光催化CO2还原体系，这类体系无需外加助催化剂，CO2还原反应发生在半导体材料表面。第二类是以CdS或CdSe复合材料为光催化剂的光催化CO2还原体系，这类体系中CdS或CdSe仍然是光催化反应的主要场所，但是通过与功能材料的复合提升了半导体材料的光催化活性。第三类是CdS或CdSe与分子催化剂构筑的杂化光催化CO2还原体系，这类体系中，CdS或CdSe作为光敏剂，分子催化剂是CO2还原的主要场所，这类体系将无机半导体材料和分子催化剂的诸多优势结合起来，总体提升了光催化二氧化碳还原的活性和稳定性。以下将对上述三种体系的代表性工作进行总结回顾。

2.1 基于CdS、CdSe的光催化二氧化碳还原

Fujiwara等人于1997年报道了一例六角形CdS纳米晶25，以该纳米晶为光催化剂，三乙胺(TEA)为电子牺牲体于DMF溶液中构筑了可见光催化CO2还原的体系，体系能将CO2还原为CO。他们发现向催化体系中添加过量的Cd2+后可形成硫空位，进而显著提高光催化CO2的活性。Yoneyama等人26以CdS纳米颗粒作为光催化剂，2-丙醇为电子牺牲体的在二氯甲烷和乙腈的混合溶液中构筑了可见光催化CO2还原体系，体系能够将CO2还原为甲酸和CO。还原产物中甲酸和CO的比例随溶剂介电常数的增大而提高。2018年尹晓红等人27采用水热法制备了微球状、花状、叶状的CdS半导体材料，通过对不同形貌CdS光催化CO2还原活性的研究，他们发现以硝酸镉和硫代乙酰胺为原料制备的微球状CdS光催化活性最高，能够将CO2还原为甲酸甲酯，催化速率为3951.9 μmol·g-1·h-1。这说明CdS的形貌对光催化活性具有重要影响。同年，Gaikar等人28将具有独特蜂窝结构的多孔阳极氧化铝(PAA)用作CdS光催化剂的载体，通过连续离子层吸附反应方法在PAA模板上垂直生长CdS纳米棒，并使用平板反应器在10 W LED照射下进行气相光催化CO2还原反应。该体系能够将CO2还原为甲醇，速率达到144.5 μmol·g-1·h-1，光催化效率和CO2转化率分别达到45.4%和1.97%。梁军等人29合成了一种含两种晶型(纤锌矿和闪锌矿)的CdS异质结用于光催化CO2还原，该异质结在含水体系中将CO2还原为CO和CH4，其生成速率分别为1.6 μmol·g-1·h-1和0.3 μmol·g-1·h-1。异质结的光催化活性和稳定性明显优于相应的单一晶型材料，这得益于异质结更好的电子-空穴分离和迁移效率。上述研究表明，CdS半导体材料的表面结构、形貌、晶型以及载体均会对CdS的光催化CO2还原活性产生重要影响。

早在1986年，O. I. Mićić和A. J. Nozik等人30已发现当CdSe半导体材料的尺寸小到纳米级时会诱发特殊的光化学性质，他们发现5 nm大小的CdSe半导体颗粒能够在光照下将CO2还原为甲酸。随后，Wang等人31通过第一性原理计算揭示CdSe纳米颗粒表面的Se空位能够吸附CO2分子并将其转化为更加活泼的带负电荷的CO2物种。2018年，H.Frei课题组32通过快速扫描FT-IR光谱研究了CdSe量子点光催化CO2还原机理，提出在光催化过程中，CO2分子在CdSe量子点表面形成了二聚的单电子还原的Cd－C(＝O)OCO2-中间体，该中间体进一步获得电子生成CO和CO32-。上述研究结果表明CdSe量子点表面化学组成对CdSe量子点光催化CO2还原活性具有重要影响。在此基础上，我们课题组于2019年报道了一例表面改性的高催化活性CdSe量子点用于可见光催化CO2还原33。我们通过调控CdSe量子点表面的Cd/Se比，同时剥离CdSe量子点表面有机配体，制备了一种表面富Cd的去配体CdSe QDs (LRCR-CdSe QDs)，LRCR-CdSe QDs在无任何助催化剂存在的情况下，在DMF和TEA组成的混合溶液中能高速、高选择性地将CO2还原为CO，在优化条件下，LRCR-CdSe QDs光催化CO2还原生成CO的速率高达789 mmol·g-1·h-1，选择性高达95%，这是目前已知的基于半导体量子点的可见光催化二氧化碳还原的最高报道值。我们的研究结果表明，提高表面Cd/Se比，剥离有机配体让更多Cd原子暴露，可以大幅提升CdSe量子点光催化CO2还原活性；同时在长时间光照的过程中，CdSe量子点的表面氧化和Cd含量降低是造成体系失活的重要原因。

在以半导体材料为光催化剂的人工光合作用体系中，半导体材料光生空穴引发的氧化反应是光催化循环中的重要一环。在大多数体系中，光生空穴被体系中的牺牲性电子给体(如三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸等)消耗，生成无价值的氧化产物。吴骊珠院士等人34利用核壳结构的CdSe/CdS QDs作为光催化剂，巧妙地将CO2还原反应和1-苯乙醇的氧化反应耦合起来，在可见光照射下，CdSe/CdS QDs中的光生电子用于CO2还原生成CO，而其光生空穴可以氧化1-苯乙醇生成频哪醇。其中CO2还原为CO的速率达到412.8 mmol·g-1·h-1，选择性大于96%；而1-苯乙醇的氧化为频哪醇的收率可达到98%。这一策略实现了人工光合作用体系中对光生电子和空穴的有效利用，在还原端和氧化端分别生成了具有经济价值的化学品，利用CdSe/CdS QDs光催化剂实现了太阳能向化学能的高效转换。

2.2 基于CdS、CdSe复合材料的光催化二氧化碳还原

单独的CdS半导体材料光催化剂在受光激发后容易发生电子-空穴复合，导致光催化体系的量子产率和活性降低，同时CdS半导体材料在长时间光照下容易发生光腐蚀并发生聚集35。通过制备基于CdS的复合材料或金属掺杂的光催化剂可以延长电荷分离态寿命、延缓CdS的光腐蚀进程，从而提升体系的光催化效率和稳定性36-40。余家国等人41采用微波水热法合成了还原石墨烯(rGO)和CdS纳米棒的复合光催化剂rGO/CdS用于在水中进行光催化CO2还原。结果显示CH4是主要的还原产物，催化速率达到2.5 μmol·g-1·h-1，该速率是纯CdS纳米棒体系的10倍以上。该复合材料的光催化活性表现出对rGO负载量的依赖性，即光催化CO2还原为CH4的速率随着rGO/CdS复合材料中rGO含量的增加而增加。复合材料中rGO充当电子受体能够快速接受来自CdS的光生电子，从而减少了光生电子-空穴对的复合，提高了光催化CO2还原的效率。李鑫等人42通过水热反应合成了CdS/TiO2和Bi2S3/TiO2纳米管(TNTs)异质结构光催化剂用于光催化CO2还原。负载Bi2S3或CdS在TNTs上可提升复合材料的可见光吸收和光催化活性。其中CdS/TiO2光催化剂在可见光照射下可将CO2还原为甲醇，光催化甲醇生成效率高达31.9 μmol·g-1·h-1为纯TiO2的1.6倍；而Bi2S3/TiO2相较纯TiO2其光催化甲醇生成速率可提升2.2倍。在该复合材料中，CdS和Bi2S3的作用是捕获可见光产生光生电子并电子注入TiO2，CO2还原反应主要发生在TiO2表面41,42。熊宇杰和徐航勋等人43在CdS量子点的制备过程中加入Ni2+，得到了表面掺杂Ni的CdS QDs。这种镍掺杂的CdS QDs能够在水溶液中实现可见光催化CO2还原，生成一氧化碳和甲烷，且能有效抑制产氢竞争反应；体系生成一氧化碳和甲烷的选择性接近100%，基于金属镍的TON值为35，光催化稳定性长达60 h。

CdSe纳米半导体材料还可以作为光敏剂与其它材料一起构筑可见光催化CO2还原体系。Wang等人44构筑了CdSe敏化的TiO2异质结构光催化剂用于光催化CO2还原。在此复合光催化剂中，CdSe量子点主要起到吸光及敏化TiO2的作用，由于CdSe量子点在可见光范围内有吸收，该复合光催化剂能够被可见光激发。CdSe受光激发后产生的光生电子从其导带传递到TiO2导带，从而在TiO2表面引发CO2还原反应，体系的主要还原产物是甲烷，生成速率为0.6 μmol·g-1·h-1。乔正平等人45构筑了CdSe量子点和ZIF-8的复合物用于光催化CO2还原，在有[Ru(bpy)3]2+和TEOA存在的条件下，CdSe/ZIF-8纳米复合材料能够在可见光照射下将CO2还原为CO和CH4，其中主要还原产物CO的生成速率为3.5 μmol·g-1·h-1，该速率约为纯ZIF-8体系的11倍。

2.3 基于CdS和分子催化剂的光催化二氧化碳还原

CdS纳米半导体材料自身可以作为光催化剂，同时由于其优异的吸光性能也可以作为光敏剂用于可见光催化反应中。分子催化剂具有结构可调控、选择性高、易化学修饰的特点46。将纳米半导体材料与分子催化剂结合是构筑人工光合作用体系的另一策略。

徐东升等人47将CdS量子点、Co2+和联吡啶(bipy)混合在乙腈溶液中，以三乙醇胺(TEOA)为电子牺牲体，在λ ＞ 420 nm的可见光照射下进行了光催化CO2还原，体系中CdS量子点作为光敏剂，联吡啶和Co2+形成的Co-bipy作为分子催化剂。体系能够生成CO和H2的，基于CdS的CO和H2生成速率分别为844 μmol·g-1·h-1和122 μmol·g-1·h-1，而基于Co-bipy的转换数(TON)仅为4.1。林锦良等人48以联吡啶镍配合物(C1，图4)为催化剂、CdS量子点为光敏剂、TEOA为电子牺牲体在乙腈溶液中构筑了光催化CO2还原体系，光照2 h后得到Co的生成速率为46.5 μmol·g-1·h-1；与没有分子催化剂的体系相比，光催化CO生成效率提升6倍。

与上述CdS量子点和分子催化剂物理混合的体系相比，通过共价键将分子催化剂锚固到量子点表面能提高光敏剂和催化剂之间的电子转移效率49-53。Reisner等49通过不同锚固基团(－COOH、－PO3H2、－SH)将三联吡啶镍配合物(C2-C4，图4)负载在CdS量子点表面，并以TEOA为电子牺牲体在乙腈/水混合溶液中构筑了光催化CO2还原体系。光催化结果表明以－SH为锚固基团的分子催化剂C4表现出最高的光催化CO2还原活性，光照4 h后生成CO的TON为5.11，选择性达到92.2%。

图4 分子催化剂C1-C6的化学结构Fig. 4 The chemical structures of molecular catalysts C1-C6.

除了通过化学键连接量子点和分子催化剂外，静电作用也被应用于构筑量子点-分子催化剂杂化体系54-56。鲁统部等人56将带负电荷的水溶性CdS量子点通过静电作用与带正电荷的双核钴分子催化剂C5 (图4)组装在一起，在纯水中构筑了可见光催化CO2还原体系，体系以TEOA作为电子牺牲体。体系光照120 h后生成CO量为34.51 μmol，基于分子催化剂的TON值为1380，选择性高达95%。他们通过动态光散射监测了光催化反应过程中组装体尺寸的变化，发现在反应最初阶段组装体还未形成时CO生成速率较慢；当反应进行到10 h时，组装体形成，CO生成速率同时急剧增加；最后，由于CdS的聚集使得组装体尺寸持续变大，CO生成速率变缓，并最终于120 h后失活。上述结果证实了形成组装体能够加快CdS中光生电子向分子催化剂的转移，进而提高体系的光催化活性。

何涛等人57以乙二胺官能化CdS量子点为光敏剂、羧基官能化的铁卟啉配合物C6 (图4)为分子催化剂、TEOA作为电子牺牲体在乙腈和水混合溶液中构筑了可见光催化CO2还原体系，CdS量子点表面的氨基与C6中的羧基之间可以形成氢键，从而将二者组装在一起。体系能够将CO2还原为CO和CH4；光照4 h后，体系生成1.50 μmol的CO和0.037 μmol的CH4，这一催化活性高于相应的不含分子催化剂体系和非组装体系。该课题组还用CdS/Bi2S3异质结纳米棒与C6结合构筑可见光催化二氧化碳还原体系，体系能够将CO2还原为CO，生成速率为1.9 mmol·g-1·h-1，相较由纯CdS和C6构筑的参比体系，其光催化CO的生成速率提升了8.2倍。这主要是因为异质结结构提升了CdS中光生电子-空穴的分离和迁移效率58。

韩布兴院士等人59构筑了一例三元金属有机框架(MOF)结构的光催化剂CdS/UiO-bpy/Co，这一结构将CdS量子点和Co分子催化剂集成在UiO-bpy有机金属框架结构中，实现了光敏剂与分子催化中心在MOF中的组装。该三元MOF光催化剂能够在以TEOA为电子牺牲体、乙腈为溶剂的可见光催化体系中将CO2还原为CO。光照10 h后，体系生成CO速率为235 μmol·g-1·h-1，相对于纯CdS (23 μmol·g-1·h-1)体系提升10.2倍；体系的CO选择性达到85%。而不含Co金属中心的CdS/UiO-bpy复合材料在同样条件下无CO生成。CdS/UiO-bpy/Co光催化性能的提升是由于其促进了CdS中光生电子-空穴的分离和迁移，同时MOF结构增强了CO2分子的吸附。

3 总结与展望

上述研究结果表明，CdS、CdSe纳米半导体材料已被广泛应用于构筑光催化CO2还原体系，在这些体系中，CdS、CdSe纳米半导体材料本身即可显示出优异的光催化CO2还原性能，即CO2分子可在纳米半导体材料表面发生还原反应，无需助催化剂的存在。在这类体系中，半导体材料的晶型、形貌、表面化学环境均对其光催化二氧化碳还原的活性和产物选择性具有重要影响。此外，CdS和CdSe纳米半导体材料与其它功能性材料复合形成的复合材料也显示出优异的光催化CO2还原活性，这类复合材料解决了单纯的CdS和CdSe纳米半导体材料易光腐蚀、电子-空穴易复合等缺点，在这类材料中，CO2的还原反应不一定发生在CdS或CdSe的表面，CdS或CdSe主要起到光敏剂的作用。将CdS纳米半导体材料与分子催化剂结合进行光催化CO2还原体系主要是利用了CdS优良的可见光捕获能力和多电子激发的特性，此类体系中，CO2还原反应主要发生在分子催化剂上。纵观上述体系，体系的光催化活性、产物选择性、产物分布特性无疑与体系中CdS、CdSe纳米半导体材料的性质、分子催化剂的活性等因素相关，但是，构筑体系的溶剂对CO2的溶解度、电子牺牲体的性质亦会对体系的光催化活性及产物选择性产生影响，在具有较高CO2溶解度的非质子溶剂(如DMF)中构筑的体系往往能获得较好的催化活性和产物选择性。

综上所述，CdS和CdSe纳米半导体材料以其优异的光物理和光化学性质已成功运用于多种可见光催化CO2还原体系中(表1)，它们或自身作为光催化剂在其表面完成CO2的光化学还原，或作为光敏剂与助催化剂一起完成CO2光催化还原。但是，目前仍存在一些挑战亟待解决。首先，CdS、CdSe等纳米半导体材料虽然较金属配合物光敏剂表现出优异的光稳定性，但是在长时间的光催化过程中，其自身光腐蚀仍不可避免，这将导致纳米半导体材料形貌的损坏并致使其失去相应的光催化活性。因此，研究半导体纳米材料光腐蚀机理、发展更高稳定性的纳米半导体材料仍是该领域亟待解决的重要问题之一。其次，CdS、CdSe等纳米半导体材料含有金属Cd，在实际应用存在造成环境污染的问题，因此发展无Cd的纳米半导体材料很有必要。近年来已经有诸多工作报道了CuInS、ZnSe等无Cd量子点50以及有机半导体材料应用于可见光催化CO2还原的实例60-63，但其总体的光催化活性目前仍有待提高。最后，对于基于纳米半导体材料的可见光催化CO2还原体系而言，CO2还原的选择性和还原程度仍然不高，大多数体系仅能将CO2还原为CO等初级还原产物，因此如何通过材料和体系设计提高光催化CO2还原的选择性和还原程度亦是目前面临的重要挑战。