制备工艺对(Mn,Fe)2(P,X)(X=Ge,Si,B)化合物磁性和磁热效应的影响

赵婧婷, 伊博乐,2, 特古斯,2

(1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院,内蒙古 呼和浩特 010022;2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)

基于磁热效应的磁制冷技术因其环保、节能等优点,受到广泛的关注[1-2]。1917年P.Weiss和A.Picard[3]通过实验发现金属Ni具有磁热效应; 此后P.Debye[4]于1926年,W.F.Giauqu[5]于1927年发现绝热去磁可用于制冷,促进了磁制冷技术的发展。虽然具有磁热效应是所有磁性材料的特点,但是绝大多数磁性材料的磁热效应较小,并无实用价值。1997年,美国能源部Ames实验室的V.Pecharsky和Gschneidner发现Gd5Si2Ge2材料在室温附近的巨磁热效应[6],引起国内外对室温下磁制冷材料研究新热潮。2002年,O.Tegus等[7]成功制备了具有Fe2P-型六角结构的巨磁热材料MnFeP0.45As0.55,其最大磁熵变在0～2 T和0～5 T磁场变化下分别为-14.5 和-18 J/(kg·K)。随后,众多研究者对Fe2P-型MnFeP1-xAsx系列合金开展了广泛研究[8-15]。O.Tegus等[16-19]又尝试用Ge、Si元素代替部分As,发现该合金可保持巨大的磁热效应。考虑到合金原材料成本,研究者用Si元素部分或全部代替Ge元素。此后,F.Guillou等[20]报道以B元素作为替代元素加入MnFe(P,Si)中,不但减小了热滞,而且有助于磁热效应的提高。除了利用化学元素替代以外,一些研究者们也通过优化(Mn,Fe)2(P,X)(X=As,Ge,Si,B)系列化合物的制备工艺来调整其居里温度以及提高磁热效应[21-23]。本文主要研究不同制备工艺、不同热处理温度和时间、淬火和缓慢冷却等对Fe2P-型(Mn,Fe)2(P,X)(X=Ge,Si,B)化合物磁性和磁热效应的影响。

1 实验方法

称取纯度为99.9%的组成元素药品,按Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5,Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25,Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073的化学成分进行配比,在氩气环境下以4∶1的球原料比放入高能球磨机中球磨18 h,其中球磨的转速为350 r/min。然后利用等静油压机将球磨过的样品以8 t的压力压成柱体,把压成型的样品利用真空封管系统密封在石英管中,其中充满氩气防止均匀化处理过程中样品氧化。最后采用不同退火温度的热处理方法：对于Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物,第一次在400 ℃时保温6 h,在1 000 ℃时保温30 h,直接淬火取出样品; 第二次在400 ℃时保温6 h,在1 050 ℃时保温30 h,直接淬火取出样品; 第三次在400 ℃时保温6 h,在1 100 ℃时保温30 h,直接淬火取出样品; 第四次在400 ℃时保温6 h,在1 150 ℃时保温30 h,直接淬火取出样品。对于Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5化合物,在最高温1 100 ℃时保温20 h,直接淬火取出样品; 随后取部分样品在磁加热炉中(真空条件下)进行在1 000 ℃时保温1 h的磁场(1.2 T)高温处理。对于Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25化合物,在最高温1 140 ℃时保温40 h,直接淬火取出样品; 随后取部分样品在磁加热炉中进行在1 000 ℃时保温1 h的磁场(1.2 T)高温以及加磁场处理。

将热处理后的块状样品取一部分研磨成粉末,在室温下使用Panalytical-Empyrean型X射线衍射仪(Cu-Kα)测量样品的X射线衍射谱,其测量步长为0.013°; XRD精修使用了Fullprof软件。采用Quantum Design Versalab系统在磁场为0.05～3 T下测量材料的热磁曲线; 测量在不同外加磁场下的磁化强度与温度的变化曲线(M-T曲线),把不同外磁场下的M-T曲线转换为不同温度下的磁化曲线(M-B曲线),再利用麦克斯韦关系,计算得出等温磁熵变(-ΔS)。

其中M为磁化强度,B为磁感应强度,T为温度。该方法可有效避免一级相变材料在居里温度附近因为铁磁相和顺磁相共存而导致计算出来的磁熵变峰值过高的问题[20]。

2结果与讨论

2.1 外加磁场下的热处理

选择三个具有代表性的Fe2P-型Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5,Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25和Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物进行外加磁场下的热处理。图1(a)为1 100 ℃淬火处理的Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5化合物在0.1 T磁场下的磁化强度与温度的变化曲线。由M-T曲线可以看出,室温附近的铁磁-顺磁相变显示出约10 K的热滞,显示明显的一级磁相变特征,与文献的结果一致[24]。选取Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5化合物的目的在于研究磁场加热处理对其热滞的影响。室温XRD实验确认(未显示),该样品形成了Fe2P型六角结构,晶格参数分别为a=0.617 40(2) nm;c=0.333 21(2) nm,(Mn,Fe)3Si相=5.5w%。而该样品经过1.2 T外磁场1 000 ℃ 退火1 h(真空)后的XRD精修结果表明,其晶体结构不再仅仅是Fe2P和(Mn,Fe)3Si,Fe2P相的布拉格峰显示反常的变宽现象,表明在目标化学成分Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5周围分解成若干化学成分,且3∶1相的含量明显增加。

图1 Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5化合物在0.1 T磁场下的磁化强度与温度的变化曲线Fig.1 Magnetization as a function of temperature of Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5 compound under 0.1 T magnetic field

图1(b)所示为经过外磁场退火的Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5化合物在0.1 T磁场下的M-T曲线。不同于传统热处理的样品,采用磁场退火样品的相变不再陡峭,相变宽度(相变的转变温度区间)明显增大,且铁磁态的磁化强度降低。在0～1 T磁场变化下,采用磁场退火的Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5化合物的磁熵变曲线如图1(b)所示。结果显示,磁场退火对其磁熵变有较大的影响,由10 J/(kg·K)降为2 J/(kg·K),但对其热滞没有影响。因此,磁场下热处理(1 000 ℃真空)对Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5的磁性和磁热效应具有负面影响。

为了研究磁场加热对熔点相对低的Fe2P-型化合物的磁性和磁热效应的影响,对Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25化合物做了进一步研究。图2(a)为1 140 ℃淬火处理的Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25化合物在0.1 T磁场下的M-T曲线。从图中可以看出,其居里温度TC在室温附近,显示出约8 K的热滞。图2(a)插图给出了该样品在0～1 T和0～2 T磁场变化下的等温最大磁熵变,分别为12 J/(kg·K)和22 J/(kg·K)。

图2 Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25化合物在0.1 T磁场下的磁化强度与温度的变化曲线Fig.2 Magnetization as a function of temperature of Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 compound under 0.1 T magnetic field

图2(b)为经过外磁场(1.2 T)退火的Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25化合物在0.1 T磁场下的M-T曲线。结果显示,与Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5的情况类似,采用磁场退火的Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25化合物相变宽度增大。另外,在0～1 T磁场变化下,经过磁场退火的Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25的磁熵变由12 J/(kg·K)降为3 J/(kg·K),见图2(b)插图。因此,这一结果证实,真空磁场热处理(1 000 ℃)使Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25的铁磁-顺磁相变变宽,导致在铁磁-顺磁转变处的磁热效应减小。理论上,一级相变发生时铁磁材料的物理量,如体积、磁化强度、熵等发生突变,表现为铁磁态至顺磁态的转变发生在某一温度,且熵变具有极值。然而,在实际的材料中相变总会有一定的相变温区。有几个因素可能影响相变温区的宽度。其中主要因素是化学均匀性,均匀性越好相变越陡峭。本文中的磁场加热使目标化学成分周围分解成若干化学成分,同时增加了杂相含量,导致铁磁-顺磁相变温区变宽。另一方面,Fe2P-型化合物发生一级磁弹性相变时,其晶体结构不发生变化,但晶格参数c/a比发生突变,从而产生内应力。而产生的内应力又可能反过来使相变温区变宽。

2.2 退火温度和淬火的影响

为了更好地理解磁场加热使Fe2P-型化合物的磁热效应减小的原因,本文进一步对不同的退火温度和淬火/缓慢冷却处理做了系统的研究。图3给出了在不同热处理条件下Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物 的室温X射线衍射图。从FullProf软件精修得到的结果可以知道,以不同热处理工艺制备的Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物均为单相性较好的Fe2P型六角结构(空间群:P-62m),有少量的(Mn,Fe)3Si第二相。表1为得到的晶格参数a,b,c,晶胞体积V以及第二相(Mn,Fe)3Si相的重量百分比以及精修的R-factors。可以看出在1 000 ℃,1 050 ℃,1 100 ℃和1 150 ℃烧结后淬火的四个样品的晶格常数和晶胞体积随着退火温度的变化并没有显示出明显的规律性。但第二相(3∶1相)所占的比例有明显的不同,具体来说,在1 050 ℃淬火的3∶1相最多,达到5.9%; 而在1 100 ℃淬火的3∶1相最少,为4.2%。

图3 Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物在不同热处理条件下的XRD谱Fig.3 XRD spectra of Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073 under different heat treatment conditions

表1 Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物的晶格常数和晶胞体积及拟合误差,以及3∶1相的重量百分比Tab.1 Lattice parameters,unit cell volume and W% of 3∶1 phase of Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073 series compounds

不同热处理条件下,Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物在1 T磁场下的磁化强度随温度的变化曲线如图4所示。从图4中可知,该系列化合物的居里温度随着淬火温度的升高而减小,而且铁磁-顺磁相变变得更加陡峭,相变宽度明显减小。不同热处理条件下此化合物的升温曲线和降温曲线不一致,表示该系列化合物都存在明显的热滞ΔThys现象,在居里温度附近经历了从铁磁到顺磁的一级相变。随着淬火温度的升高,热滞先减小再增大。即1 050 ℃淬火的样品热滞最小,而最高温度1 150 ℃淬火的样品热滞最大,达到7 K。

图4 在1 T磁场下Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物的M-T曲线Fig.4 M-T curves of Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073 compound under 1 T magnetic field

不同热处理工艺下,Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物在0～1 T、0～2 T和0～3 T变化磁场下的等温磁熵变曲线如图5所示。在同磁一场下,直接淬火后的化合物的最大磁熵变随着淬火温度的升高而增加。这是由于样品发生铁磁-顺磁相变时,淬火温度的升高使相变宽度减小,而相变宽度减小反映了磁熵变的增加。对于同一淬火温度下的化合物,施加的磁场越大,最大磁熵变就越大。在 0～3 T 的外加磁场变化下,1 150 ℃温度下淬火的化合物的最大等温磁熵变为19 J/(kg·K),并且其值为最大值,而在1 000 ℃温度下淬火的化合物的最大等温磁熵变为12.0 J/(kg·K),并且其值为最小值。从热力学角度考虑,要获得大的磁熵变应该具有：大的饱和磁化强度M; 或陡峭的铁磁-顺磁相变。前者主要与材料的化学元素和成分有关,但与制备工艺并没有直接关系; 而后者可通过优化制备工艺提高材料的均匀性而获得。本文主要通过使用不同的热处理的退火温度和淬火,研究了对相变温区宽度的影响,从而优化了一级磁相变处的磁热效应。理想的磁制冷工质具有磁热效应大和滞后效应小的特征,以此保证磁/热循环的实际应用过程中循环磁热性能[25]。因此,综合考虑这一系列化合物的磁熵变和热滞,1 100 ℃温度下淬火的Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物的磁热性能最佳,在0～1 T和0～3 T的外加磁场变化下,最大等温磁熵变分别为11 J/(kg·K)和15 J/(kg·K),并且热滞仅为3 K(图5(f))。

图5 Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物在不同磁场变化下的等温磁熵变曲线Fig.5 Isothermal magnetic-entropy changes of Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073 compounds at different magnetic field changes

3 结论

以提高综合磁热性能为目的,本文研究了不同的制备工艺对Fe2P-型(Mn,Fe)2(P,X)(X=Ge,Si,B)化合物 的晶体结构、磁性和磁热效应的影响。结果表明,由于铁磁-顺磁相变宽度的增大,外磁场下热处理(1 000 ℃,1.2 T,真空)使Mn1.1Fe0.85P0.5Si0.5和Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.2化合物的磁热效应降低。另外,发现了相变行为与烧结和淬火温度的敏感关系。随着淬火温度的升高,相变宽度减小,磁熵变增大。在1 100 ℃温度下淬火的Mn1Fe0.95P0.587Si0.34B0.073化合物的磁热性能最佳,其居里温度在室温附近,在0～1 T的外加磁场变化下,最大等温磁熵变高达11 J/(kg·K),热滞为3 K,显示了该材料巨大的磁制冷潜力。这些实验结果的发现对于进一步优化Fe2P-型材料的磁热性能,获得具有应用价值的巨磁热材料有重要意义。