连续流动分析仪对水体中挥发酚的测定方法验证实验

陈志友

（生态环境部松辽流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心，吉林长春130021）

常根据酚的沸点、挥发性和能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。苯酚、甲酚、二甲酚均为挥发酚，二元酚、多元酚属不挥发酚。酚的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业的工业废水。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产[1]。天然水中一般不含酚类化合物，但被工业废水污染后可被检出，另外，在工业的生产中使用油漆、化学药品、消毒剂、合成树脂、聚氯乙烯、燃料等均会造成水中含有大量的挥发性酚，这些挥发性酚通过水的循环利用不断地扩大范围，进而造成不可估量的影响[2]。挥发酚是水质评价的重要指标，是中国环境地表水监测的常规检测项目。《地表水环境质量标准》中规定Ⅲ类地表水水质限值为0.005mg/L。

1 原理

1.1 方法原理

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。将被蒸馏出的挥发性酚类化合物溶于pH值为（10.0±0.2）的介质中，在铁氰化钾作用下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林化合物，于波长505nm处测量其信号值。

1.2 仪器原理

SEAI-AA3连续流动分析仪是采用并流技术，通过泵管定量吸取各种试剂与样品，按照确定的比例关系，发生显色反应（或其他手段，如火焰光度），按照朗伯比尔定律对样品定量测定。自动进样器吸取3ml样品，样品和蒸馏试剂混合进人蒸馏系统，在125℃恒温蒸馏器中蒸馏后蒸汽往上走，废液排出，蒸馏结束后，通过重新进样管样品和吸收液先后与铁氰化钾、4-氨基安替比林混合均匀并发生反应，生成橙黄色的安替比林染料，生成的反应产物进入50mm比色池，在505nm滤光片下比色，检测器将光信号转化为电信号，控制软件记录峰高，与标准曲线比较计算出浓度。

2 实验

2.1 相关试剂

1）蒸馏试剂。取80ml磷酸溶于100ml纯水中，待溶液冷却后移入500ml容量瓶中，用纯水定容并混匀。

2）曲拉通溶液。移取50ml曲拉通到100ml容量瓶中，然后用乙醇定容并混匀。

3）氢氧化钠溶液。称取40.0g氢氧化钠，溶解于500ml纯水中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶中，用纯水定容并混匀。

4）吸收液。称取4.0g氢氧化钠溶解于纯水，加入1.0ml50%曲拉通溶液，移入1000ml容量瓶中，定容并混匀。

5）铁氰化钾溶液。称取0.20g铁氰化钾、0.30g硼酸、0.50g氯化钾,溶于80ml纯水中，用氢氧化钠溶液调节pH值至10.0，用纯水定容至100ml，充分混合后用深色瓶储存，每天新制。

6）4-氨基安替比林溶液。称取0.10g4-氨基安替比林溶解于水中，移入100ml容量瓶中，加入1.0ml50%曲拉通溶液，用纯水定容并混匀，并于4℃避光保存，可稳定使用一周。

2.2 标准曲线

挥发酚标准曲线见图1。

图1 挥发酚标准曲线

截距a=6827.3，斜率b=253523，相关系数r=0.9999，符合r≥0.999的要求。

2.3 方法检出限

该实验检出限MDL依据HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，选取空白样品检测7次空白浓度值，由于空白实验中未检测出挥发酚，因此对0.002mg/L样品进行7次平行测定，计算标准偏差，实验结果见表1。

表1 检出限实验

试验得出方法检出限最低检出限=3.143×0.0001=0.0003mg/L；试验得出方法检出限最低检出浓度=0.0012mg/L，满足标准方法给出的检出限0.001mg/L、测定下限为0.004mg/L要求。

2.4 准确度实验

此次实验使用有证标准物质浓度，分别为0.0149±0.0012mg/L、0.0725±0.0048mg/L进行准确度测定，实验结果见表2。

表2 准确度实验

此次方法验证所做0.0149±0.0012mg/L和0.0725±0.0048mg/L浓度点的相对误差，分别为-0.67%和-0.69%，均符合方法中质量保证和质量控制的要求。

2.5 精密度实验

1）0.1C和0.9C样品精密度测定。此次验证对0.1C和0.9C样品进行分析,用标准溶液配置0.020 mg/L和0.180mg/L浓度的样品，实验结果见表3。

表3 0.1C0.9C样品精密度测定

此次验证所得浓度为0.020mg/L和0.180mg/L的相对标准偏差分别为1.33%和0.61%，符合方法中所对应的相对标准偏差的要求。

2）水样精密度实验。用苯酚标准样品分别配制0.005mg/L的地下水、0.040mg/L的地表水和0.100mg/L污废水的样品溶液进行精密度测定，结果见表4。

表4 水样精密度测定

此次验证分别对地下水、地表水和污废水进行分析，平行测定7次。所得相对标准偏差分别为2.11%、1.02%和0.46%，符合方法中所对应的相对标准偏差的要求。

3）样品加标。用苯酚标准样品分别配制0.005mg/L的地下水、0.040mg/L的地表水和0.100mg/L污废水的样品溶液进行准确度测定，加标含量分别为0.5μg、4.0μg和10.0μg，实验结果见表5。

表5 样品加标回收率实验

此次验证分别对地下水、地表水和污废水进行加标，加标回收率分别为92.9%、100.0%和100.5%，符合方法中所对应的加标回收率的要求。

3 常见问题探讨

3.1 灵敏度太低

1）可能是试剂或标液过期，4-氨基安替比林溶液和铁氰化钾溶液只能保存1d，标液需现用现配。

2）可能是泵管、滤光片老化。

3）可能是蒸馏温度未达到设定值。

3.2 基线上有尖峰

1）可能是润湿试剂不够，需适当增加润湿试剂。

2）可能是系统中有负压，需检查流通池是否堵塞，废液管是否太长或者管径不对。

3）可能是流通池带有气泡或过多的液体流过流通池，需及时更换新泵管。

3.3 基线飘移

1）可能是有污染在通道里或比色杯里，需过滤样品，检查试剂，按方法要求清洗通道。

2）可能是冰箱取出的试剂未达到室温，可以提前取出，用水冲。

3）可能是两相萃取，水相进了比色杯，应立即用酒精清洗。

3.4 运行后基线抬高

1）可能是流通池有沉积物，需把4-氨基安替比林溶液试剂管和铁氰化钾溶液试剂管插入2mol/L盐酸溶液中，吸收试剂和蒸馏试剂管插入纯水中清洗30min。

2）可能是流通池带有气泡，可以捏住流通池排液管控制大的气泡通过流通池。

3.5 4-氨基安替比林提纯

4-氨基安替比林化学性质不稳定，易潮解、结块，并可被氧化成安替比林红，致使纯度下降[3]，安替比林红在505nm波长下可被吸收，从而导致实验室空白值偏高，降低仪器灵敏度，因此在实验前应对4-氨基安替比林溶液提纯，提纯方法有2种：

1）将100ml配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥烧杯中，加入10g硅镁型吸附剂，用玻璃棒充分搅拌，静止片刻，将溶液在中速定量滤纸上过滤，收集滤液，至于棕色试剂瓶中。

2）将100ml配制好的4-氨基安替比林溶液移入250ml分液漏斗中，加入5ml三氯甲烷充分震荡萃取，重复2～3次，溶液呈现乳白色即可，最后用中速定量滤纸过滤。

4 结论

经以上实验得出：连续流动分析仪用SL/T788.2-2019方法测定水中挥发酚实验数据计算检出限、精密度、准确度、加标回收率,均符合水质监测实验室质量控制的要求。

连续流动分析仪具有分析速度快，精准度高，试剂用量少等优点，同时避免使用三氯甲烷，很大程度降低了实验过程中对实验人员和环境造成危害，节省人力物力，适合大批量水样同时测定。